申请日2018.09.28
公开(公告)日2019.01.11
IPC分类号C02F11/00; B01J20/10; B01J20/30; C02F101/20
摘要
本发明属于固体废物与资源化领域，提供了一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，包括如下步骤：(1)选取海泡石和粉煤灰中的至少一种作为钝化剂，并加以改性处理;(2)利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属;(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液。步骤(1)中通过对钝化剂改性，增加了钝化剂的孔隙率，提高了其对重金属的吸附及离子交换能力，步骤(3)中采用超声波与木瓜蛋白酶联合处理钝化后的污泥，提高了蛋白质提取率。该方法操作简单、可行性高、提取的蛋白质产率高、降低蛋白质上清液中重金属的含量、提高了污泥资源化的效率。
权利要求书
1.一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、改性钝化剂
选取海泡石和粉煤灰中的至少一种作为钝化剂，并加以改性处理，改性方法如下：
对粉煤灰进行碱改性:将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为5：6混合均匀，并将所得混合物在马弗炉中以500℃～600℃的温度焙烧，焙烧1～2h后将混合物取出冷却，然后研磨成粉末，得到改性粉煤灰;
对海泡石进行酸改性：物理提纯海泡石后，按固液质量比1：15加入体积浓度为5%的盐酸，在65～75℃下搅拌1～2h，抽滤后保留滤饼，然后在110～120℃下烘干11～13h后取出，破碎后，得到改性海泡石;
(2)、利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属
根据污泥中干基质质量将0.1g/gTSS改性好的钝化剂添加至二沉池污泥中，搅拌均匀，在室温下钝化12～15天，得到钝化后的污泥;
其中，所述改性好的钝化剂为：
步骤(1)中的改性粉煤灰或改性海泡石或改性粉煤灰与改性海泡石的混合物，其中，当改性好的钝化剂为改性粉煤灰与改性海泡石的混合物时，改性粉煤灰与改性海泡石的质量比为1：3～3：1;
(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液
(31)、将步骤(2)中得到的钝化后的污泥放入超声波细胞破碎仪中进行超声，通过超声波的机械能破坏微生物细胞表面致密的细胞壁结构，其中，超声功率为180～200W，超声时间为35～50min;
(32)、根据步骤(31)中的污泥中干基质质量向其中添加0.04g/gTSS的木瓜蛋白酶，并放到恒温振荡器中进行水解反应，水解温度为50～70℃，水解时间为4～6h，水解完成后放在沸水中灭活10～20min，之后，冷却的污泥放进离心机离心20～30min，弃沉淀，得到重金属含量低的蛋白质上清液。
2.按照权利要求1所述的降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，其特征在于：步骤(1)中对粉煤灰进行碱改性的过程中，所得混合物在马弗炉中的焙烧温度为550℃，焙烧时间为1h;对海泡石进行酸改性的过程中，搅拌温度为70℃，搅拌时间为1h，烘干温度为110℃，烘干时间为12h。
3.按照权利要求1所述的降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，其特征在于：步骤(2)中，钝化时间为14天。
4.按照权利要求1所述的降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，其特征在于：步骤(31)中，超声功率为180W，超声时间为40min。
5.按照权利要求1所述的降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，其特征在于：步骤(32)中，恒温振荡器的转速为160r/min，水解温度为60℃，水解时间为5h，灭活时间为15min，离心时间为20min。
说明书
一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，属于固体废物处理与资源化领域。
背景技术
近年来，随着我国经济发展和城市化节奏不断加快，污水处理率不断提高，与此同时，城镇污水处理厂污泥的产量也大幅增加，每年均有大量的污泥产生。目前，世界各国主要的污泥处置方法是对污泥脱水后进行堆肥、干化、焚烧、填埋、土地利用，这不仅会浪费污泥中的资源，还会将污泥中重金属释放到周围环境中，造成环境的二次污染。活性污泥中含有丰富的有机物，是一种潜在的可再生资源。研究表明，蛋白质、多糖和其他一些碳水化合物是污泥中有机物的主要组成部分。近年来，我国也逐渐开展了对污泥中蛋白质的提取与利用的研究，但均侧重于污泥中蛋白质的制备与提取方法，进一步控制重金属含量的研究很少。
如中国专利，公开日：2013年3月20日，公开号：CN102977181A，申请号：2012051795.5的发明专利“生物污泥中蛋白质提取方法”提出一种城市污水生物处理过程中所产生的生物污泥中蛋白质提取方法，但在实际过程中由于各处污泥来源不同，污泥酸水解过程不能完全去除污泥中的重金属离子，导致上清液种重金属离子含量较高，不适合用作肥料等其他应用，且反应温度较高，会带来更加严重的二次污染。同时，反应温度较高，也会增加能耗。
如中国专利，公开日：2007年10月3日，公开号：CN101045599A，申请号：200710078443.2的发明专利“一种处理污泥重金属的方法”提出利用生石灰改性粉煤灰钝化处理污泥中含量高的锌(Zn)和铜(Cu)，但是此方法侧重于降低污泥的可交换态和有机结合态的生物有效性，后续处理只是将污泥用作园林的绿化，并未将污泥中有机质提取出加以利用，造成了资源的浪费，残留的重金属依旧存在于绿化的土地中，并不是彻底地去除。
采用活性污泥法产生的剩余污泥主要由细菌、原生动物、后生动物、藻类和悬浮物等物质组成，含有丰富的核酸、蛋白质、多糖和脂类等有价值的有机物质，同时也含有以锌(Zn)和铜(Cu)为主的多种重金属元素，其含量大约占污泥干重的0.5～2%，甚至更高。重金属能通过生态系统中的食物链富集、迁移，因其不能被微生物分解，总量不变，只能发生各种形态之间的相互转化，对人类和生态环境具有很大的危害性。
随着污泥的处理处置引起了越来越引起人们关注，如何提取污泥中蛋白质并加以资源化利用已经受到国内外研究广泛重视，已经有多种方法提取污泥中蛋白质，对上清液的应用也有所研究，但是由于污泥来源复杂，导致上清液中重金属含量不尽相同，直接将提取出的蛋白质上清液应用到实际势必会产生重金属超标，对于环境、农地粮食和食品残留带来非常严重的问题，因此需要降低上清液中重金属含量。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，该方法提取的蛋白质上清液具有蛋白质产率高、重金属含量低、处理后可直接作为实际应用的原料，钝化剂采用海泡石和/或粉煤灰，原材料价格低、提取方法简单。
本发明提供的技术方案如下：一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，包括如下步骤：
(1)、改性钝化剂
选取海泡石和粉煤灰中的至少一种作为钝化剂，并加以改性处理，改性方法如下：
对粉煤灰进行碱改性:将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为5：6混合均匀，并将所得混合物在马弗炉中以500℃～600℃的温度焙烧，焙烧1～2h后将混合物取出冷却，然后研磨成粉末，得到改性粉煤灰;
对海泡石进行酸改性：物理提纯海泡石后，按固液质量比1：15加入体积浓度为5%的盐酸，在65～75℃下搅拌1～2h，抽滤后保留滤饼，然后在110～120℃下烘干11～13h后取出，破碎后，得到改性海泡石;
(2)、利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属
根据污泥中干基质质量将0.1g/gTSS改性好的钝化剂添加至二沉池污泥中，搅拌均匀，在室温下钝化12～15天，得到钝化后的污泥;
其中，所述改性好的钝化剂为：
步骤(1)中的改性粉煤灰或改性海泡石或改性粉煤灰与改性海泡石的混合物，其中，当改性好的钝化剂为改性粉煤灰与改性海泡石的混合物时，改性粉煤灰与改性海泡石的质量比为1：3～3：1;
(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液
(31)、将步骤(2)中得到的钝化后的污泥放入超声波细胞破碎仪中进行超声，通过超声波的机械能破坏微生物细胞表面致密的细胞壁结构，其中，超声功率为180～200W，超声时间为35～50min;
(32)、根据步骤(31)中的污泥中干基质质量向其中添加0.04g/gTSS的木瓜蛋白酶，并放到恒温振荡器中进行水解反应，水解温度为50～70℃，水解时间为4～6h，水解完成后放在沸水中灭活10～20min，之后，冷却的污泥放进离心机离心20～30min，弃沉淀，得到重金属含量低的蛋白质上清液。
优选，步骤(1)中对粉煤灰进行碱改性的过程中，所得混合物在马弗炉中的焙烧温度为550℃，焙烧时间为1h;对海泡石进行酸改性的过程中，搅拌温度为70℃，搅拌时间为1h，烘干温度为110℃，烘干时间为12h。
进一步优选，步骤(2)中，钝化时间为14天。
进一步优选，步骤(31)中，超声功率为180W，超声时间为40min。
进一步优选，步骤(32)中，恒温振荡器的转速为160r/min，水解温度为60℃，水解时间为5h，灭活时间为15min，离心时间为20min。
本发明提供的降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，利用改性的方式可以增加钝化剂(粉煤灰和/或海泡石)的孔隙率，提高了粉煤灰和/或海泡石的吸附和离子交换能力，提高了钝化效果。
本发明中蛋白质上清液的提取采用超声波与木瓜蛋白酶联合处理钝化后的污泥，提取污泥中蛋白质的过程中，实现了污泥中微生物细胞的完全破裂，细胞内部蛋白质的释放，提高了蛋白质提取率，利于蛋白质上清液在后期制作发泡剂、叶面肥等方面的应用。
本发明提供的降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，对待钝化的污泥的含水率没有限制，钝化过程操作简单，无高温高压条件，提取的蛋白质产率高，重金属含量明显减少。
粉煤灰和海泡石均具有多孔结构，具有一定的吸附能力，但是在形成过程中很多孔穴是封闭的，需用物理或化学方法打开封闭的孔穴，以提高其孔隙率及比表面积，本发明中对粉煤灰进行碱改性，对海泡石进行酸改性，可以提高他们的吸附和离子交换能力。
粉煤灰是电厂副产物，海泡石是产量丰富的天然矿物质，廉价易得，本发明选择两者中的至少一种作为钝化剂，降低了钝化的成本。利用本发明提供的方法可以从污泥中提取出重金属含量低的蛋白质上清液，提高了污泥资源化的效率。
具体实施方式：
下面将结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但并不局限本发明。
实施例1
一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，包括如下步骤：
(1)、改性钝化剂
选取粉煤灰作为钝化剂，并加以改性处理，改性方法如下：
对粉煤灰进行碱改性:将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为5：6混合均匀，并将所得混合物在马弗炉中以550℃的温度焙烧，焙烧1h后将混合物取出冷却，然后研磨成粉末，得到改性粉煤灰;
(2)、利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属
根据污泥中干基质质量将0.1g/gTSS改性粉煤灰添加至二沉池污泥(含水率为95%)中，搅拌均匀，在室温下钝化14天，得到钝化后的污泥;
(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液
(31)、将步骤(2)中得到的钝化后的污泥放入超声波细胞破碎仪中进行超声，通过超声波的机械能破坏微生物细胞表面致密的细胞壁结构，其中，超声功率为180W，超声时间为40min;
(32)、根据步骤(31)中的污泥中干基质质量向其中添加0.04g/gTSS的木瓜蛋白酶，并放到恒温振荡器中进行水解反应，其中，恒温振荡器的转速为160r/min，水解温度为60℃，水解时间为5h，水解完成后放在沸水中灭活15min，之后，冷却的污泥放进离心机离心20min，弃沉淀，得到重金属含量低的蛋白质上清液。
实施例2
一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，包括如下步骤：
(1)、改性钝化剂
选取海泡石作为钝化剂，并加以改性处理，改性方法如下：
对海泡石进行酸改性：物理提纯海泡石后，按固液质量比1：15加入体积浓度为5%的盐酸，在70℃下搅拌1h，抽滤后保留滤饼，然后在110℃下烘干12h后取出，破碎后，得到改性海泡石;
(2)、利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属
根据污泥中干基质质量将0.1g/gTSS改性海泡石添加至二沉池污泥(含水率为90%)中，搅拌均匀，在室温下钝化14天，得到钝化后的污泥;
(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液
(31)、将步骤(2)中得到的钝化后的污泥放入超声波细胞破碎仪中进行超声，通过超声波的机械能破坏微生物细胞表面致密的细胞壁结构，其中，超声功率为180W，超声时间为40min;
(32)、根据步骤(31)中的污泥中干基质质量向其中添加0.04g/gTSS的木瓜蛋白酶，并放到恒温振荡器中进行水解反应，其中，恒温振荡器的转速为160r/min，水解温度为60℃，水解时间为5h，水解完成后放在沸水中灭活15min，之后，冷却的污泥放进离心机离心20min，弃沉淀，得到重金属含量低的蛋白质上清液。
实施例3
一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，包括如下步骤：
(1)、改性钝化剂
选取海泡石和粉煤灰作为钝化剂，并加以改性处理，改性方法如下：
对粉煤灰进行碱改性:将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为5：6混合均匀，并将所得混合物在马弗炉中以500℃的温度焙烧，焙烧2h后将混合物取出冷却，然后研磨成粉末，得到改性粉煤灰;
对海泡石进行酸改性：物理提纯海泡石后，按固液质量比1：15加入体积浓度为5%的盐酸，在65℃下搅拌2h，抽滤后保留滤饼，然后在110℃下烘干13h后取出，破碎后，得到改性海泡石;
(2)、利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属
根据污泥中干基质质量将0.1g/gTSS改性粉煤灰和改性海泡石的混合物添加至二沉池污泥(含水率为80%)中，搅拌均匀，在室温下钝化12天，得到钝化后的污泥，其中，改性粉煤灰与改性海泡石的质量比为1：3;
(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液
(31)、将步骤(2)中得到的钝化后的污泥放入超声波细胞破碎仪中进行超声，通过超声波的机械能破坏微生物细胞表面致密的细胞壁结构，其中，超声功率为180W，超声时间为35min;
(32)、根据步骤(31)中的污泥中干基质质量向其中添加0.04g/gTSS的木瓜蛋白酶，并放到恒温振荡器中进行水解反应，其中，恒温振荡器的转速为140r/min，水解温度为50℃，水解时间为6h，水解完成后放在沸水中灭活10min，之后，冷却的污泥放进离心机离心30min，弃沉淀，得到重金属含量低的蛋白质上清液。
实施例4
一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，包括如下步骤：
(1)、改性钝化剂
选取海泡石和粉煤灰作为钝化剂，并加以改性处理，改性方法如下：
对粉煤灰进行碱改性:将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为5：6混合均匀，并将所得混合物在马弗炉中以550℃的温度焙烧，焙烧1h后将混合物取出冷却，然后研磨成粉末，得到改性粉煤灰;
对海泡石进行酸改性：物理提纯海泡石后，按固液质量比比1：15加入体积浓度为5%的盐酸，在70℃下搅拌1h，抽滤后保留滤饼，然后在110℃下烘干12h后取出，破碎后，得到改性海泡石;
(2)、利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属
根据污泥中干基质质量将0.1g/gTSS改性粉煤灰和改性海泡石的混合物添加至二沉池污泥(含水率为80%)中，搅拌均匀，在室温下钝化14天，得到钝化后的污泥，其中，改性粉煤灰与改性海泡石的质量比为1：1;
(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液
(31)、将步骤(2)中得到的钝化后的污泥放入超声波细胞破碎仪中进行超声，通过超声波的机械能破坏微生物细胞表面致密的细胞壁结构，其中，超声功率为180W，超声时间为40min;
(32)、根据步骤(31)中的污泥中干基质质量向其中添加0.04g/gTSS的木瓜蛋白酶，并放到恒温振荡器中进行水解反应，其中，恒温振荡器的转速为160r/min，水解温度为60℃，水解时间为5h，水解完成后放在沸水中灭活15min，之后，冷却的污泥放进离心机离心20min，弃沉淀，得到重金属含量低的蛋白质上清液。
实施例5
一种降低污泥中提取的蛋白质上清液中重金属含量的方法，包括如下步骤：
(1)、改性钝化剂
选取海泡石和粉煤灰作为钝化剂，并加以改性处理，改性方法如下：
对粉煤灰进行碱改性:将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为5：6混合均匀，并将所得混合物在马弗炉中以600℃的温度焙烧，焙烧1h后将混合物取出冷却，然后研磨成粉末，得到改性粉煤灰;
对海泡石进行酸改性：物理提纯海泡石后，按固液质量比1：15加入体积浓度为5%的盐酸，在75℃下搅拌1h，抽滤后保留滤饼，然后在120℃下烘干11h后取出，破碎后，得到改性海泡石;
(2)、利用改性钝化剂钝化污泥中的重金属
根据污泥中干基质质量将0.1g/gTSS改性粉煤灰和改性海泡石的混合物添加至二沉池污泥(含水率为70%)中，搅拌均匀，在室温下钝化15天，得到钝化后的污泥，其中，改性粉煤灰与改性海泡石的质量比为3:1;
(3)、采用超声波与木瓜蛋白酶联合提取钝化后的污泥中的蛋白质上清液
(31)、将步骤(2)中得到的钝化后的污泥放入超声波细胞破碎仪中进行超声，通过超声波的机械能破坏微生物细胞表面致密的细胞壁结构，其中，超声功率为200W，超声时间为50min;
(32)、根据步骤(31)中的污泥中干基质质量向其中添加0.04g/gTSS的木瓜蛋白酶，并放到恒温振荡器中进行水解反应，其中，恒温振荡器的转速为160r/min，水解温度为70℃，水解时间为4h，水解完成后放在沸水中灭活20min，之后，冷却的污泥放进离心机离心20min，弃沉淀，得到重金属含量低的蛋白质上清液。
