申请日2018.07.18
公开(公告)日2018.10.09
IPC分类号C02F9/06; C02F9/10; C01D5/16; C01D3/14; C01D3/04; C02F103/28
摘要
本发明涉及一种膜法制浆造纸废水零排放过程软化工艺。主要步骤如下：1、预处理除硬度：根据废水硬度在线调控机加池中除硬药剂的添加量，使pH值保持在10.3～11.5之间，控制废水的硬度50～200mg/L，以满足低压反渗透膜的进水要求。2、膜提浓软化：废水经反渗透脱盐后，浓水中盐质量浓度达到3～6%，硬度富集升高，采用树脂软化法控制硬度小于5mg/L，以满足电渗析膜的进水要求。3、膜减量化软化：膜减量化后废水量减少90%以上或盐质量浓度达到12～20%，采用膜反应器工艺对减量化废水进行软化处理，控制硬度小于1mg/L，以确保蒸发结晶过程不结垢。通过对零排放工艺中软化方法的匹配选择，可降低药剂消耗量，有针对性的硬度脱除控制，可提高工程运行的可靠性。
权利要求书
1.一种制浆造纸废水零排放软化工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，加药-沉淀法除硬：在制浆造纸废水中加入药剂使Ca2+和Mg2+沉淀，并通过沉淀的方法将沉淀物去除;
第2步，反渗透浓缩：将第1步得到的废水采用反渗透膜浓缩;
第3步，离子交换树脂除硬：将第2步得到的反渗透浓液采用离子交换树脂除硬;
第4步，废水减量处理：对第3步得到的废水采用电渗析或者蒸发方式进行浓缩;
第5步，膜反应器除硬：在膜反应器中对第4步得到的浓液加入沉淀剂进行反应并用分离膜去除生成的沉淀。
2.根据权利要求1所述的制浆造纸废水零排放软化工艺，其特征在于，所述的第1步中的加入药剂是指加入NaOH和Na2CO3，或者是指依次加入石灰、烟道气，或者是指加入Ca(OH)2和Na2CO3，或者是指加入钙镁络合剂;所述的第1步处理后的废水pH值保持在10.3～11.5之间，废水的硬度50～200mg/L。
3.根据权利要求1所述的制浆造纸废水零排放软化工艺，其特征在于，所述的第2步反渗透膜浓缩使浓水中盐质量浓度达到3～6%;所述的第3步中离子交换树脂除硬使废水硬度小于5mg/L;使用的离子交换树脂是指阳离子交换树脂或者弱酸性离子交换树脂;所述的第4步电渗析膜进行浓缩使废水中盐质量浓度达到12～20%;蒸发方式是指多效蒸发或MVR蒸发。
4.根据权利要求1所述的制浆造纸废水零排放软化工艺，其特征在于，所述的第5步得到的废水硬度小于1mg/L;膜反应器使用的分离膜是陶瓷膜或者有机膜;所述的有机膜构型是管式超滤膜或中空纤维超滤膜;所述的沉淀剂是氢氧化钠和碳酸钠;对第5步得到的废水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例;纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液;纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液;第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
5.根据权利要求1所述的制浆造纸废水零排放软化工艺，其特征在于，纳滤膜浓水硫酸钠质量浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间;第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
6.一种制浆造纸废水零排放软化装置，其特征在于，包括：
废水软化装置(1)，用于对制浆造纸废水进行除钙镁离子处理;
反渗透膜(5)，连接于废水软化装置(1)，用于对废水软化装置(1)除钙镁离子后的废水进行浓缩处理;
离子交换树脂柱(6)，连接于反渗透膜(5)的浓液侧，用于对反渗透膜(5)的浓液进行离子交换法除硬度处理;
浓缩装置(7)，连接于离子交换树脂柱(6)的产水口，用于对离子交换树脂柱(6)除硬后的产水进行浓缩处理;
膜反应器(16)，连接于浓缩装置(7)，用于对浓缩装置(7)得到的浓液进行沉淀法去除钙镁离子并用分离膜实时去除反应中生成的沉淀。
7.根据权利要求6所述的制浆造纸废水零排放软化装置，其特征在于，所述的废水软化装置中包括：
沉淀池(2)，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除;
碳酸钠加入装置(3)，连接于沉淀池(2)，用于向沉淀池(2)中加入碳酸钠;
氢氧化钠加入装置(4)，连接于沉淀池(2)，用于向沉淀池(2)中加入氢氧化钠。
8.根据权利要求6所述的制浆造纸废水零排放软化装置，其特征在于，所述的废水软化装置中包括：
沉淀池(2)，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除;
石灰加入装置(11)，连接于沉淀池(2)，用于向沉淀池(2)中加入石灰;
烟道气加入口(12)，连接于沉淀池(2)，用于向沉淀池(2)中加入烟道气。
9.根据权利要求6所述的制浆造纸废水零排放软化装置，其特征在于，膜反应器(16)中包括：
沉淀反应罐(8)，用于对浓缩装置(7)得到的浓液中的钙镁离子进行沉淀反应;
分离膜(9)，连接于沉淀反应罐(8)，用于对沉淀反应罐(8)中的料液进行过滤去除生成的沉淀;分离膜(9的截留液出口连接于沉淀反应罐(8);
沉淀剂加入口(10)，连接于沉淀反应罐(8)，用于向沉淀反应罐(8)中加入沉淀剂。
10.根据权利要求6所述的制浆造纸废水零排放软化装置，其特征在于，离子交换树脂柱(6)是阳离子交换树脂柱或者弱酸性离子交换树脂柱;浓缩装置(7)是电渗析器或者蒸发装置;所述的分离膜(9)是陶瓷膜或者有机膜;所述的有机膜构型是管式超滤膜或中空纤维超滤膜;所述的沉淀剂加入口(10)包括碳酸钠加入口和氢氧化钠加入口;
还包括：
纳滤膜(13)，连接于分离膜(9)的渗透侧，用于对分离膜(9)过滤除硬后的产水进行一二价盐的分离;
硫酸钠结晶系统(14，)连接于纳滤膜(13)的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4;
氯化钠结晶系统(13)，连接于纳滤膜(13)的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl。
说明书
一种制浆造纸废水零排放软化工艺及装置
技术领域
本发明涉及一种膜法制浆造纸废水零排放过程软化工艺，尤其是采用加药软化-沉淀/过滤、树脂软化、加药-膜反应器等多种软化工艺组合，提高硬度的去除效果，降低软化成本。属于环保水处理领域。
背景技术
制浆造纸废水含盐量高、硬度大、碱度大、硫酸盐含量高。废水中的硬度、碱度、硫酸盐等均对废水回用及零排放过程膜系统的稳定运行有显著影响。软化工艺是制约废水零排放系统稳定运行的关键工艺之一。
中国专利CN104370405A报道的高含盐高硬度废水零排放工艺对反应出水采用沉淀后多介质过滤作为二工段超滤系统的进水。该工艺路线长，操作复杂，对SS的控制要求高，未对硬度去除做差别化处理。中国专利CN103342432A采用膜集成工艺对制浆造纸废水进行零排放处理，在第一反渗透后采用加药软化与超滤相结合的工艺处理，该工艺提及的膜处理工艺未与加药系统耦合而是处理加药沉淀后的上清液。
发明内容
本发明针对制浆造纸废水零排放过程中的软化需求，提供了一种整体化的软化方法，该方法以加药-膜反应器为核心，通过耦合软化-水减量的技术，使加药-膜反应器的运行具有反应器运行稳定、水量少、反应完全、出水除硬效果好等特点。该方法作为整体工艺包，具有运行稳定、除硬效果好、整个废水零排放系统的运行成本低的优点。
技术方案是：
一种制浆造纸废水零排放软化工艺，包括如下步骤：
第1步，加药-沉淀法除硬：在制浆造纸废水中加入药剂使Ca2+和Mg2+沉淀，并通过沉淀的方法将沉淀物去除;
第2步，反渗透浓缩：将第1步得到的废水采用反渗透膜浓缩;
第3步，离子交换树脂除硬：将第2步得到的反渗透浓液采用离子交换树脂除硬;
第4步，废水减量处理：对第3步得到的废水采用电渗析或者蒸发方式进行浓缩;
第5步，膜反应器除硬：在膜反应器中对第4步得到的浓液加入沉淀剂进行反应并用分离膜去除生成的沉淀。
在一个实施方式中，所述的第1步中的加入药剂是指加入NaOH和Na2CO3，或者是指依次加入石灰、烟道气，或者是指加入Ca(OH)2和Na2CO3，或者是指加入钙镁络合剂。
在一个实施方式中，所述的第1步处理后的废水pH值保持在10.3～11.5之间，废水的硬度50～200mg/L。
在一个实施方式中，所述的第2步反渗透膜浓缩使浓水中盐质量浓度达到3～6%。
在一个实施方式中，所述的第3步中离子交换树脂除硬使废水硬度小于5mg/L;使用的离子交换树脂是指阳离子交换树脂或者弱酸性离子交换树脂。
在一个实施方式中，所述的第4步电渗析膜进行浓缩使废水中盐质量浓度达到12～20%;蒸发方式是指多效蒸发或MVR蒸发。
在一个实施方式中，所述的第5步得到的废水硬度小于1mg/L;膜反应器使用的分离膜是陶瓷膜或者有机膜;所述的有机膜构型是管式超滤膜或中空纤维超滤膜;所述的沉淀剂是氢氧化钠和碳酸钠。
在一个实施方式中，对第5步得到的废水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例;纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液;纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液;第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
在一个实施方式中，纳滤膜浓水硫酸钠质量浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间。
在一个实施方式中，第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
一种制浆造纸废水零排放软化装置，包括：
废水软化装置，用于对制浆造纸废水进行除钙镁离子处理;
反渗透膜，连接于废水软化装置，用于对废水软化装置除钙镁离子后的废水进行浓缩处理;
离子交换树脂柱，连接于反渗透膜的浓液侧，用于对反渗透膜的浓液进行离子交换法除硬度处理;
浓缩装置，连接于离子交换树脂柱的产水口，用于对离子交换树脂柱除硬后的产水进行浓缩处理;
膜反应器，连接于浓缩装置，用于对浓缩装置得到的浓液进行沉淀法去除钙镁离子并用分离膜实时去除反应中生成的沉淀。
在一个实施方式中，所述的废水软化装置中包括：
沉淀池，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除;
碳酸钠加入装置，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入碳酸钠;
氢氧化钠加入装置，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入氢氧化钠。
在一个实施方式中，所述的废水软化装置中包括：
沉淀池，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除;
石灰加入装置，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入石灰;
烟道气加入口，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入烟道气。
在一个实施方式中，膜反应器中包括：
沉淀反应罐，用于对浓缩装置得到的浓液中的钙镁离子进行沉淀反应;
分离膜，连接于沉淀反应罐，用于对沉淀反应罐中的料液进行过滤去除生成的沉淀;分离膜的截留液出口连接于沉淀反应罐;
沉淀剂加入口，连接于沉淀反应罐，用于向沉淀反应罐中加入沉淀剂。
在一个实施方式中，离子交换树脂柱是阳离子交换树脂柱或者弱酸性离子交换树脂柱。
在一个实施方式中，浓缩装置是电渗析器或者蒸发装置。
在一个实施方式中，所述的分离膜是陶瓷膜或者有机膜;所述的有机膜构型是管式超滤膜或中空纤维超滤膜。
在一个实施方式中，所述的沉淀剂加入口包括碳酸钠加入口和氢氧化钠加入口。
在一个实施方式中，还包括：
纳滤膜，连接于分离膜的渗透侧，用于对分离膜过滤除硬后的产水进行一二价盐的分离;
硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4;
氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl。
有益效果
采用加药与膜反应器耦合的工艺对减量化废水进行深度处理，硬度脱除效果好，保证蒸发结晶系统稳定运行。
本发明的所针对的制浆造纸废水具有含盐量高、硬度大、碱度大、硫酸盐含量高等特点。针对其特点采用多种软化工艺组合的方式，对废水进行硬度脱除，保证零排放系统稳定运行。
由于采用加药膜反应器对废水中的硬度进行去除，膜反应器具有运行连续性好、去除率高的优点。但是，膜反应器的运行特点要求进水水质稳定性较高，否则容易导致膜反应器的加药量需要频繁调整，否则会导致反应条件控制难度大而使去除效果不好的问题;同时，由于膜反应器采用了分离膜进行在线过滤处理，因此，如果废水量较高时，容易导致能耗较大。因此，本发明中，采用了对废水进行预沉淀处理，这一步当中，直接采用加药沉淀反应，可以脱除掉大部分的硬度，一方面，使得废水中的硬度的波动幅度减小，另一方面，由于在沉淀反应过程中，生成的絮状沉淀物可以吸附一部分有机污染物，消除掉一部分COD污染，可以减轻后续的膜分离过程中对于膜的表面的不可逆污染，就使得膜分离过程仅仅通过简单的反冲洗即可使运行通量恢复;同时，通过预沉淀处理后，可以有效地减轻后续的反渗透膜浓缩、蒸发浓缩过程中结垢的情况。同时，本发明中还使用了树脂除硬处理，由于离子交换树脂去除硬度时，具有去除效果较为稳定的作用，能够进一步地减小废水中硬度的浓度变化，使膜反应器的反应过程运行稳定性提高;树脂除硬之后，能够实现进一步地对废水进行浓缩，使得废水水量可以进一步地减小，使膜反应器在运行过程中，仅仅通过较短的停留时间即可实现反应-分离过程。综上可以看出，本发明中通过加药-沉淀、浓缩、树脂除硬、浓缩、膜反应的整体集成，相互之间通过协同作用，使得整体的废水除硬的过程运行更加稳定、除硬效果更好。
同时，由于在原水中含有氯化钠和硫酸钠无机盐，其浓度比例通常不能将其分别结晶得到氯化钠和硫酸钠，本发明中将纳滤膜用于对高盐废水中的一价盐与二价盐比例进行调节，满足NaCl和Na2SO4分别结晶的要求，将结晶过程的母液进行循环利用，减少母液量，提高盐硝联产过程盐利用的效率。最终在实现含盐废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现水及无机盐的资源化利用。另外，由于在NaCl和Na2SO4分别结晶的过程中，结晶料液中的NaCl和Na2SO4的浓度比相差越大，越利于结晶过程形成高纯度的结晶盐。而又由于在高盐废水中的盐浓度会发生周期性的波动，容易导致纳滤过程中得到淡液和浓液中的浓度发生周期性的波动，影响到结晶过程。因此，通过对结晶后的母液采用反渗透膜进一步提浓之后再返回至上一级的结晶系统，可以有效地使NaCl和Na2SO4的浓度比的波动数值减小，抑制了结晶过程中的不稳定性的发生。
