申请日2019.08.23
公开(公告)日2019.11.22
IPC分类号B09C1/06; B09B3/00; B01D53/14; B01D53/18; B01D53/04
摘要
本发明提供了一种垃圾渗滤液用于有机物污染土修复方法及系统，利用垃圾渗滤液进行有机物污染土修复，垃圾渗滤液是一种常见的废弃物，实现了废弃物回收利用，符合当今的绿色环保理念。本发明先利用垃圾渗滤液加热蒸发产生有机热蒸气，然后将有机热蒸气通入盛有有机物污染土的脱附容器中，浸提，实现有机物污染土修复;其中，浸提包括两次，第一次浸提结束后产生第一废气，然后通入充满第一处理剂的废气处理器Ⅰ中进行第一次处理，产生的第二废气返回脱附容器中，再次浸提，产生第三废气，再通入充满第二处理剂的废气处理器Ⅱ中进行第二次处理，直接排入空气;既实现了有机污染土的修复，又避免了产生废气对空气造成污染。
权利要求书
1.一种垃圾渗滤液用有机物污染土修复方法，先利用垃圾渗滤液加热蒸发产生有机热蒸气，然后将有机热蒸气通入盛有有机物污染土的脱附容器中，浸提，实现有机物污染土修复;其特征在于，浸提包括两次，第一次浸提结束后产生第一废气，然后通入充满第一处理剂的废气处理器Ⅰ中进行第一次处理，产生的第二废气返回脱附容器中，再次浸提，产生第三废气，再通入充满第二处理剂的废气处理器Ⅱ中进行第二次处理，直接排入空气;所述的第一处理剂为粗柴油，所述的第二处理剂是以叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、乙烯基三甲氧基硅烷、纳米级羧基聚苯乙烯微球为原料制成的富含孔洞的固体物料。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，第一次处理的工艺参数为：液气比为170～200L/m3，处理温度为20～30℃，压力为120～130kPaG。
3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，废气处理器Ⅰ累计处理3000～3200L/m3第一废气后，对所得处理柴油进行回收处理，回收方法是：将处理柴油与加氢原料混合后加氢处理。
4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述第二处理剂达到吸附平衡后进行回收处理，回收方法是：用清水洗涤3次，再用1mol/L的硫酸水溶液浸泡24小时，每隔6小时超声波振荡2分钟，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼置于60℃烘箱中干燥20小时，研磨过筛，得到90目产品，即为再生第二处理剂。
5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述第二处理剂的制备方法如下：将叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、纳米级羧基聚苯乙烯微球混合均匀，通过环加成反应将叠氮化修饰的改性火山石粉末共价螯合在炔基化修饰的膨胀蛭石表面，然后将所得产物倒入乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，静置6～8小时，过滤，甲苯洗涤除去纳米级羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，即得;其中，叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、纳米级羧基聚苯乙烯微球、乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液的质量比为1：0.3～0.5：0.08～0.1：10～12，乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中所含乙烯基三甲氧基硅烷的质量浓度为8～10%。
6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，叠氮化修饰的改性火山石粉末是通过以下方法制备得到的：先将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2～3小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至80～90℃活化1～2小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡10～15小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末;然后将改性火山石粉末超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入叠氮化钠，50～60℃保温搅拌18～24小时，去离子水洗涤，离心，干燥，即得;其中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8～9：10～12，改性火山石粉末、二甲基甲酰胺溶液、叠氮化钠的质量体积比为1g：1～1.2L：1.2～1.4g，二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，炔基化修饰的膨胀蛭石是通过以下方法制备得到的：将膨胀蛭石超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80～90℃搅拌50～60分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化;再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温(25℃)搅拌10～12小时发生酰胺反应，去离子水洗涤，40～50℃干燥8～10小时即得。
8.权利要求1～7中任一项所述方法对应的一种垃圾渗滤液用有机物污染土修复系统，包括蒸发器、脱附容器，蒸发器设有垃圾渗滤液入口和有机热蒸气出口，脱附容器设有有机热蒸气入口、有机污染土入口、洁净土壤出口和有机废气出口;其特征在于，所述脱附容器还包括返回入口，所述有机废气出口包括两个，分别是出口Ⅰ和出口Ⅱ，出口Ⅰ与充满第一处理剂的废气处理器Ⅰ连通，出口Ⅱ与充满第二处理剂的废气处理器Ⅱ连通，废气处理器Ⅰ通过返回管道与返回入口连通，废气处理器Ⅱ设有出口Ⅲ，直接排入空气。
说明书
一种垃圾渗滤液用有机物污染土修复方法及系统
技术领域
本发明涉及污染土壤修复技术领域，特别地，涉及一种垃圾渗滤液用有机物污染土修复方法及系统。
背景技术
近年来随着城市化和工业化进程的加快，我国土壤的有机物污染越来越严重，随之而来的是对农产品和人类健康的负面影响也越来越大。土壤的有机物污染主要来源为有机农药的使用以及工业废弃物的不合理排放，具体包括：有机农药类、多环芳烃类、卤代烃类以及邻苯二甲酸酯等。
目前针对有机物污染土的修复方法主要包括生物修复技术和化学修复技术两种，两者各有优缺点，生物修复技术中的生物包括植物、微生物等，植物吸收修复过程极为缓慢，微生物适应环境过于复杂，抗性较差，相对来说，化学修复技术更为稳定成熟，施工难度较小。现在常用的化学修复技术是化学氧化技术，常用硫酸亚铁、氧化铁等催化剂，过硫酸钠、臭氧、双氧水等氧化剂，生产过程污染大，治理成本相对较高，不符合绿色环保的理念。废弃物再利用是值得考虑的解决途径之一，但是现成的废弃物往往有很多有害物质存在，无法直接应用到土壤治理中来，修复效果也有限。
垃圾渗滤液就包含了很多废弃物，是来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度有机废水。
发明内容
本发明目的在于提供一种垃圾渗滤液用于有机物污染土修复方法及系统，以解决目前有机物污染土修复效果有限、现有的废弃物无法直接应用等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种垃圾渗滤液用有机物污染土修复方法，先利用垃圾渗滤液加热蒸发产生有机热蒸气，然后将有机热蒸气通入盛有有机物污染土的脱附容器中，浸提，实现有机物污染土修复;其中，浸提包括两次，第一次浸提结束后产生第一废气，然后通入充满第一处理剂的废气处理器Ⅰ中进行第一次处理，产生的第二废气返回脱附容器中，再次浸提，产生第三废气，再通入充满第二处理剂的废气处理器Ⅱ中进行第二次处理，直接排入空气;所述的第一处理剂为粗柴油，所述的第二处理剂是以叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、乙烯基三甲氧基硅烷、纳米级羧基聚苯乙烯微球为原料制成的富含孔洞的固体物料。
优选的，所述垃圾渗滤液的BOD5/CODcr为0.5～0.6，有机污染土中绝大部分有机污染物沸点为100～300℃。
优选的，使用蒸发器实现垃圾渗滤液的加热蒸发，蒸发器内保持微负压，加热蒸发温度为120～130℃。所述蒸发器选自微波蒸发器或高温气体蒸发器。
优选的，脱附容器内保持微负压，浸提时间为10～30分钟。
优选的，所述粗柴油选自常二线粗柴油、常三线粗柴油或催化裂化粗柴油。
优选的，第二废气返回脱附容器时，停止通入有机热蒸汽，第二废气处理完毕后即可取出洁净土壤。
优选的，第一次处理的工艺参数为：液气比为170～200L/m3，处理温度为20～30℃，压力为120～130kPaG。
优选的，废气处理器Ⅰ累计处理3000～3200L/m3第一废气后，对所得处理柴油进行回收处理，回收方法是：将处理柴油与加氢原料混合后加氢处理。
优选的，所述第二处理剂达到吸附平衡后进行回收处理，回收方法是：用清水洗涤3次，再用1mol/L的硫酸水溶液浸泡24小时，每隔6小时超声波振荡2分钟，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼置于60℃烘箱中干燥20小时，研磨过筛，得到90目产品，即为再生第二处理剂。
优选的，所述第二处理剂的制备方法如下：将叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、纳米级羧基聚苯乙烯微球混合均匀，通过环加成反应将叠氮化修饰的改性火山石粉末共价螯合在炔基化修饰的膨胀蛭石表面，然后将所得产物倒入乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，静置6～8小时，过滤，甲苯洗涤除去纳米级羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，即得;其中，叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、纳米级羧基聚苯乙烯微球、乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液的质量比为1：0.3～0.5：0.08～0.1：10～12，乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中所含乙烯基三甲氧基硅烷的质量浓度为8～10%。
进一步优选的，环加成反应的具体方法是：将叠氮化修饰的改性火山石粉末与纳米级羧基聚苯乙烯微球、炔基化修饰的膨胀蛭石超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4～5小时，过滤，即得;其中，叠氮化修饰的改性火山石粉末、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：30～40mL：0.1～0.12g：0.03～0.04g;二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
进一步优选的，超临界干燥的时间为2～3小时。
优选的，叠氮化修饰的改性火山石粉末是通过以下方法制备得到的：先将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2～3小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至80～90℃活化1～2小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡10～15小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末;然后将改性火山石粉末超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入叠氮化钠，50～60℃保温搅拌18～24小时，去离子水洗涤，离心，干燥，即得;其中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8～9：10～12，改性火山石粉末、二甲基甲酰胺溶液、叠氮化钠的质量体积比为1g：1～1.2L：1.2～1.4g，二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
进一步优选的，火山石粉末的制备方法如下：将火山石在100～110℃温度下焙烧3～4小时，冷却至室温，研磨过筛得80～100目火山石粉末。
优选的，炔基化修饰的膨胀蛭石是通过以下方法制备得到的：将膨胀蛭石超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80～90℃搅拌50～60分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化;再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温(25℃)搅拌10～12小时发生酰胺反应，去离子水洗涤，40～50℃干燥8～10小时即得。
进一步优选的，聚丙烯酸水溶液的质量浓度为10～12%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。膨胀蛭石、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.5～0.6：1.2～1.4：1.2～1.4。
上述方法对应的一种垃圾渗滤液用有机物污染土修复系统，包括蒸发器、脱附容器，蒸发器设有垃圾渗滤液入口和有机热蒸气出口，脱附容器设有有机热蒸气入口、有机污染土入口、洁净土壤出口和有机废气出口;其中，所述脱附容器还包括返回入口，所述有机废气出口包括两个，分别是出口Ⅰ和出口Ⅱ，出口Ⅰ与充满第一处理剂的废气处理器Ⅰ连通，出口Ⅱ与充满第二处理剂的废气处理器Ⅱ连通，废气处理器Ⅰ通过返回管道与返回入口连通，废气处理器Ⅱ设有出口Ⅲ，直接排入空气。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用垃圾渗滤液进行有机物污染土修复，垃圾渗滤液是一种常见的废弃物，实现了废弃物回收利用，符合当今的绿色环保理念。本发明先利用垃圾渗滤液加热蒸发产生有机热蒸气，然后将有机热蒸气通入盛有有机物污染土的脱附容器中，浸提，实现有机物污染土修复;其中，浸提包括两次，第一次浸提结束后产生第一废气，然后通入充满第一处理剂的废气处理器Ⅰ中进行第一次处理，产生的第二废气返回脱附容器中，再次浸提，产生第三废气，再通入充满第二处理剂的废气处理器Ⅱ中进行第二次处理，直接排入空气;既实现了有机污染土的修复，又避免了产生废气对空气造成污染。
第一处理剂为粗柴油，吸收第一废气后可回收处理，避免造成二次污染。第二处理剂是以叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、乙烯基三甲氧基硅烷、纳米级羧基聚苯乙烯微球为原料制成的富含孔洞的固体物料，微观结构蓬松，具有良好的气体吸附效果，并且对苯、甲苯、2-氯甲苯、氯仿等有机污染物提供了更多的吸附位点，具有良好的吸附选择性，起到净化第三废气的作用。物理吸附是由吸附质和吸附剂分子间作用力实现的，吸附剂表面的分子由于作用力没有平衡而保留自由的力场来吸引吸附质，不同的吸附剂对不同吸附质的吸附效果相差迥异，完全没有可比性。改性火山石粉末和膨胀蛭石表面孔尺寸较大，纳米级羧基聚苯乙烯微球的尺寸在50～300nm之间，洗涤除去后即形成相应尺寸的微孔，所得第二处理剂由上述不同尺寸的孔构筑成独特的吸附结构，可对苯、甲苯、2-氯甲苯、氯仿等不同尺寸的有机污染物形成较好的吸引作用，达到多种有机污染物的有效吸附。叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石、乙烯基三甲氧基硅烷、纳米级羧基聚苯乙烯微球这些原料中任意一种的缺失会直接导致相应尺寸表面孔的形成，相应的，就不会对相应尺寸的有机污染物达到吸附效果，无法实现苯、甲苯、2-氯甲苯、氯仿等的全面吸附。
脱附容器中的有机物污染土含有高含量有机物，先利用有机热蒸汽脱附，产生第一废气，有机物含量高，经第一处理剂处理后有机物含量降低，产生第二废气，返回经过第一次浸提处理的有机物污染土，第二废气与有机热蒸汽相比，有机物含量相对较低，更有利于脱附在脱附容器中有机物含量已经降低的有机物污染土，修复效果好。整体流程环环相扣，前一步的处理产物进入后一步继续处理，若没有有机热蒸汽脱附后第一处理剂的处理，废气中的有机物含量高，会直接影响后续对有机物污染土的修复效果。
火山石粉末表面积大，孔隙充分暴露，具有较好的吸附性能，酸处理后增强吸附能力，这是因为火山石孔洞较大且分布均匀，酸处理可以在表面形成小孔洞，并打开孔洞之间通道，进一步增大比表面积，增强吸附能力。氯化铝水溶液浸泡可促进氯化铝填充至火山石的内部孔隙中，进一步增强吸附性能。膨胀蛭石具有良好的吸附作用，本发明通过改性火山石粉末的叠氮化、膨胀蛭石的炔基化，而后进行环加成反应将叠氮化修饰的改性火山石粉末共价螯合在炔基化修饰的膨胀蛭石，进一步改善改性火山石粉末、膨胀蛭石的表面性能，增强吸附性能，改性火山石粉末与膨胀蛭石表面孔尺寸本身就有差异，吸引吸附质的尺寸有差别，通过两者连接，连接链的引入使得整体比表面积有所改变，又会吸引其他尺寸的吸附质，实现了对更多种尺寸吸附质的吸引作用，进一步增强吸附性能。并且通过纳米级羧基聚苯乙烯微球形成更多微小孔洞，提供更多的吸附位点，最后的乙烯基三甲氧基硅烷改性处理，增强有机废气处理性能，再生性好，可循环使用。叠氮化修饰的改性火山石粉末、炔基化修饰的膨胀蛭石两者用量比应当适当，这是与有机物污染土中有机污染物的尺寸相适应的，任何一个用量过多或过少都会影响孔洞尺寸分布的变化，无法实现对各种有机污染物的全方位吸附。
