申请日2019.12.13
公开(公告)日2020.03.31
IPC分类号C02F3/30; C02F3/28; C02F3/02; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，包括好氧反应器、缺氧反应器和连通二者的反应器连接通道，所述好氧反应器和缺氧反应器上分别设置有苯胺废水入口、净化水出口;所述好氧反应器内设置有无泡曝气膜组件，后者包括气室和至少一束中空纤维膜束;所述气室通过空气进气管与外部空气源相连通;所述中空纤维膜束由多根中空纤维膜丝束成一束，中空纤维膜束的一端封闭，另一端开口并固定在气室的壁面上;所述缺氧反应器内分散设置有作为反硝化菌载体的悬浮填料。本发明同时公开了采用上述系统进行苯胺废水深度处理的方法。本发明在无机械曝气的条件下实现苯胺废水的降解并能深度脱氮，出水水质符合城镇污水排放标准。
权利要求书
1.一种基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，包括好氧反应器(100)和缺氧反应器(200)，其特征在于：
所述好氧反应器(100)上设置有用于输入苯胺废水的苯胺废水入口(110);
所述缺氧反应器(200)上设置有用于输出经过反硝化菌处理后的净化水的净化水出口(210);
所述好氧反应器(100)、所述缺氧反应器(200)之间设置有用于连通二者的反应器连接通道(300);
所述好氧反应器(100)内设置有无泡曝气膜组件，所述无泡曝气膜组件包括气室(120)和至少一束中空纤维膜束(130);所述气室(120)通过空气进气管(121)与外部空气源相连通，其内部空间与外部空间相互密封;
所述中空纤维膜束(130)由多根中空纤维膜丝束成一束，其一端的中空纤维膜丝封闭并伸入气室(120)外的好氧反应器(100)内空间中，另一端的中空纤维膜丝开口并固定在气室(120)的壁面上，使得各中空纤维膜丝的内部与气室(120)内部连通，外部暴露于气室(120)外的好氧反应器(100)内空间中;
所述缺氧反应器(200)内分散设置有作为反硝化菌载体的悬浮填料(220)。
2.根据权利要求1所述的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，其特征在于：所述好氧反应器(100)的上部设置有三相分离罩(140)，所述三相分离罩(140)包括顶板(141)和斜板(142)，二者构成不含底面的圆台形筒体，所述斜板(142)的下部边缘向内弯折形成挡泥板(143);所述三相分离罩(140)的上部设置有用于排出气体的气体收集管(144)。
3.根据权利要求2所述的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，其特征在于：该苯胺废水深度处理系统还包括废水收集槽(400)和废水输送泵(420)，以及起缓冲收集作用的气袋(500);所述废水收集槽(400)经废水输送泵(420)和苯胺废水输送管(410)，与好氧反应器(100)的苯胺废水入口(110)相连;所述气袋(500)的入口与所述气体收集管(144)相连，所述气袋(500)的出口通过管道引出至废水收集槽(400)内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，其特征在于：所述悬浮填料(220)采用按如下步骤制得的轻质多孔凝胶生物炭：
1)将生物质于厌氧环境在马弗炉中煅烧热解，制得生物炭，洗涤后破碎筛分至合适粒径;
2)将步骤1)制得的颗粒生物炭加入海藻酸-聚乙烯醇的混合溶液中搅拌均匀，搅拌的同时加入碳酸钙粉末;
3)将步骤2)所得混合物加入氯化钙溶液中交联成凝胶球，取出凝胶球，浸泡在盐酸溶液中形成多孔凝胶球;
4)将步骤3)制得的多孔凝胶球洗净后置于氯化钙和硼酸的混合溶液中充分交联，制得粒径为4～6mm的轻质多孔凝胶生物炭填料。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，其特征在于：所述中空纤维膜束(130)的上端设置有集束套筒(131)，下端设置有集束底座(132)，所述中空纤维膜束(130)的各中空纤维膜丝的上端汇集并胶粘固定在集束套筒(131)内，下端汇集并胶粘固定在集束底座(132)上。
6.根据权利要求5所述的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，其特征在于：所述中空纤维膜丝采用聚偏氟乙烯中空纤维膜，其孔径为0.1μm，内径为1.2mm，外径为2.2mm。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，其特征在于：所述缺氧反应器(200)内还设置有导流板(230)、隔离网(240)和搅拌桨(250)中的一个或多个;所述导流板(230)设置在反应器连接通道(300)旁，可将后者出水导向缺氧反应器(200)的底部;所述隔离网(240)设置在缺氧反应器(200)的净化水出口(210)前，避免悬浮填料(220)流出。
8.一种基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理方法，其特征在于：采用如权利要求1～7中任一项所述的苯胺废水深度处理系统，并且包括如下步骤：
1)在好氧反应器(100)中加入污水厂AAO工艺中的好氧池污泥，同时接种苯胺降解菌，在好氧条件下进行挂膜;在缺氧反应器(200)加入污水厂AAO工艺中的缺氧池污泥，在缺氧条件下进行挂膜;
2)将苯胺废水连续引入好氧反应器(100)中，同时通过无泡曝气膜组件进行无泡曝气;苯胺废水在好氧反应器(100)底部的生化反应区被苯胺降解菌降解后进入好氧反应器(100)上层的沉淀分离区，再经过反应器连接通道(300)进入缺氧反应器(200);
3)在缺氧反应器(200)中，污水在悬浮填料(220)的生物膜和活性污泥附着的生物膜的作用下得到充分脱氮，出水达到水质排放要求，从净化水出口(210)排放。
9.根据权利要求8所述的苯胺废水深度处理方法及系统，其特征在于：所述苯胺降解菌采用命名为代尔夫特菌属(Delftia sp.)AD1的高效苯胺降解菌，已保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为：CCTCC NO：M 2019285。
10.根据权利要求9所述的苯胺废水深度处理方法及系统，其特征在于：所述步骤1)中，采用高效苯胺降解菌挂膜的具体步骤如下：
1.1)将高效苯胺降解菌AD1接种于苯胺浓度为400～600mg/L的无机盐培养基中，在28～30℃、160～180r/min的摇床中振荡培养48～72h;
1.2)在72h时进行细菌生长密度OD600的测定，取OD600在0.6～0.8、处于生长对数期的菌液接种在好氧反应器(100)中，接种菌液为好氧反应器(100)容积的10～15%，其余容积加入人工配制的200～400mg/L苯胺溶液作为模拟废水;
1.3)将好氧反应器(100)出水回流至好氧反应器(100)的苯胺废水入口(110)，同时通过无泡曝气膜组件进行无泡曝气，2～3周后完成好氧反应器(100)的挂膜，取消回流。
说明书
基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理方法及系统
技术领域
本发明涉及一种苯胺废水处理工艺，特别是指一种基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理方法及系统。
背景技术
苯胺是一种广泛在印染、树脂等化工领域使用的重要的有机化工原料。在芳香胺类化合物家族中，苯胺由于应用广泛，易挥发，导致苯胺废水的来源广泛，对人类和其他生物具有很强威胁性。表现在苯胺可以通过皮肤吸收和呼吸道吸收等途径被人体吸收，它和血红蛋白结合转化成亚甲基血红蛋白，导致氧气摄取障碍。苯胺类化合物中又由于存在芳香环不易被微生物降解，因此处理苯胺废水尤其是高浓度的苯胺废水一直是水处理领域中的一个重要分支。
现有的处理苯胺废水的方法主要分为物理法、化学法和生物法。物理法包括吸附法、萃取法和膜分离法，这些方法都是物理过程，经过处理的苯胺废水只是在某一地方富集，本身的结构和性质并没有改变。化学法主要包括有电化学法、芬顿氧化法、超临界氧化法、臭氧氧化法等。主要原理多为利用氧化还原的原理降解苯胺为小分子物质或者无机物。生物法主要是利用微生物的生理代谢活动来降解苯胺。
生物法是处理苯胺废水的常用方法，由于苯胺具有较强的生物毒性，传统的生物法处理工艺难以实现对苯胺进行高效降解，特别是处理高浓度苯胺废水时，往往需要将其稀释为低浓度之后再进行生物处理。
膜生物反应器是在生物法废水处理中常常用到的一类装置，其关键部件为膜组件。现在市面上用于苯胺废水处理的膜组件所用膜丝为亲水性材质，强调出水通量大，膜材质上易生长生物膜造成膜污染，使膜通量下降，严重影响出水水质，因此需要频繁清洗和定期更换膜组件以提高膜通量，这是此类膜生物反应器的主要弊端。
综上所述，生物法由于成本低、操作简单、不易产生二次污染，成为比物理法和化学法更具前景的方法。但现阶段的生物处理工艺存在对苯胺的降解效率低，难以处理高浓度苯胺废水;曝气阶段由于苯胺具有挥发性，传统工艺往往会吹脱苯胺造成一定危害;采用膜组件的处理工艺需频繁清洗膜组件，出水总氮达不到要求等缺点。因此急需一种经济有效同时利用生物工艺处理高浓度苯胺废水的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯胺废水处理效果好的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理方法及系统。
为实现上述目的，本发明所设计的基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理系统，包括好氧反应器和缺氧反应器，所述好氧反应器上设置有用于输入苯胺废水的苯胺废水入口;所述缺氧反应器上设置有用于输出经过反硝化菌处理后的净化水的净化水出口;所述好氧反应器、所述缺氧反应器之间设置有用于将经前者处理后得到的硝态氮废水导入后者中的反应器连接通道;所述好氧反应器内设置有无泡曝气膜组件，所述无泡曝气膜组件包括用于分布气体气室和至少一束中空纤维膜束;所述气室通过空气进气管与外部空气源相连通，其内部空间与外部空间相互密封;所述中空纤维膜束由多根中空纤维膜丝束成一束，其一端的中空纤维膜丝封闭并伸入气室外的好氧反应器内空间中，另一端的中空纤维膜丝开口并固定在气室的壁面上，使得各中空纤维膜丝的内部与气室内部连通，外部暴露于气室外的好氧反应器内空间中;所述缺氧反应器内分散设置有作为反硝化菌载体的悬浮填料。
优选地，所述好氧反应器的上部设置有三相分离罩，所述三相分离罩包括顶板和斜板，二者构成不含底面的圆台形筒体，所述斜板的下部边缘向内弯折形成挡泥板;所述三相分离罩的上部设置有用于排出气体的气体收集管。所述三相分离罩可将污泥阻挡在其下方(主要是斜板和挡泥板的作用)，将处理后的废水从外侧排出，同时收集挥发的苯胺和曝气产生的多余气体并将其从好氧反应器内排出。
优选地，该苯胺废水深度处理系统还包括废水收集槽和废水输送泵，以及起缓冲收集作用的气袋;所述废水收集槽经废水输送泵和苯胺废水输送管，与好氧反应器的苯胺废水入口相连;所述气袋的入口与所述气体收集管相连，所述气袋的出口通过管道引出至废水收集槽内。通过将好氧反应器挥发的苯胺收集返回到进水箱中，可避免传统曝气方式将废水中的易挥发的苯胺带入空气中引起二次污染的问题。
优选地，所述气室固定在三相分离罩的顶板中心，其底部共用三相分离罩的顶板。
优选地，所述悬浮填料采用按如下步骤制得的轻质多孔凝胶生物炭：
1)将生物质于厌氧环境在马弗炉中煅烧热解，制得生物炭，洗涤后破碎筛分至合适粒径;
2)将步骤1)制得的颗粒生物炭加入海藻酸-聚乙烯醇的混合溶液中搅拌均匀，搅拌的同时加入碳酸钙粉末;
3)将步骤2)所得混合物加入氯化钙溶液中交联成凝胶球，取出凝胶球，浸泡在盐酸溶液中形成多孔凝胶球;
4)将步骤3)制得的多孔凝胶球洗净后置于氯化钙和硼酸的混合溶液中充分交联，制得粒径为4～6mm的轻质多孔凝胶生物炭填料。
轻质多孔凝胶生物炭采用粒径较大的生物炭既保留了生物炭保一部分的孔隙结构，又增加了制得凝胶球的空隙度和粗糙度，有利于微生物的附着。同时，生物质高温裂解之后生成具有石墨烯结构的生物炭，具有一定的导电能力，有利于反硝化过程中的电子传递，促进反硝化，提高反硝化速率。
优选地，所述中空纤维膜束的上端设置有集束套筒，下端设置有集束底座，所述中空纤维膜束的各中空纤维膜丝的上端汇集并胶粘固定在集束套筒内，下端汇集并胶粘固定在集束底座上。
优选地，所述中空纤维膜丝采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，其孔径为0.1μm，内径为1.2mm，外径为2.2mm。
优选地，所述缺氧反应器内还设置有导流板、隔离网和搅拌桨中的一个或多个;所述导流板设置在反应器连接通道旁，可将后者出水导向缺氧反应器的底部;所述隔离网设置在缺氧反应器的净化水出口前，避免悬浮填料流出;搅拌桨的作用是通过搅拌提高泥水混合程度，更好地排出反硝化产生的氮气，并使悬浮填料上老化的生物膜易于脱落。
本发明同时提供了一种基于改进无泡曝气膜组件的苯胺废水深度处理方法，该系统采用前述苯胺废水深度处理系统，并且包括如下步骤：
1)在好氧反应器中加入污水厂AAO工艺中的好氧池污泥，同时接种苯胺降解菌，在好氧条件下进行挂膜;在缺氧反应器加入污水厂AAO工艺中的缺氧池污泥，在缺氧条件下进行挂膜;
2)将苯胺废水连续引入好氧反应器中，同时通过无泡曝气膜组件进行无泡曝气;苯胺废水在好氧反应器底部的生化反应区被苯胺降解菌降解后进入好氧反应器上层的沉淀分离区，再经过反应器连接通道进入缺氧反应器;
3)在缺氧反应器中，污水在悬浮填料的生物膜和活性污泥附着的生物膜的作用下得到充分脱氮，出水达到水质排放要求，从净化水出口排放。
优选地，所述苯胺降解菌采用命名为代尔夫特菌属(Delftia sp.)AD1的高效苯胺降解菌，已保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为：CCTCC NO：M 2019285。该高效苯胺降解菌已公开在本申请人在先专利申请《高效苯胺降解菌及其在含苯胺废水处理中的应用》(申请号201910655655.5，公开号CN110373352A)中，其具有耐受苯胺浓度范围广(400-1200mg/L)、苯胺降解效率高(投加至苯胺浓度为600mg/L的SBR反应器中运行72h，苯胺降解效率可达100%)、耐受盐度高(可达10000mg/L)和耐受pH范围广(在pH=5～9范围内能进行生长)等优点。
优选地，所述步骤1)中，采用高效苯胺降解菌挂膜的具体步骤如下：1.1)将高效苯胺降解菌AD1接种于苯胺浓度为400～600mg/L的无机盐培养基中，在28～30℃、160～180r/min的摇床中振荡培养48～72h;1.2)在72h时进行细菌生长密度OD600的测定，取OD600在0.6～0.8、处于生长对数期的菌液接种在好氧反应器中，接种菌液为好氧反应器容积的10～15%，其余容积加入人工配制的200～400mg/L苯胺溶液作为模拟废水以避免在挂膜期间直接采用实际废水可能因存在其他有害物质而产生不利影响;1.3)将好氧反应器出水回流至好氧反应器的苯胺废水入口，同时通过无泡曝气膜组件进行无泡曝气，2～3周后完成好氧反应器的挂膜，取消回流。
优选地，所述步骤1)中，缺氧反应器挂膜的具体步骤如下：在缺氧反应器加入污水厂缺氧池的污泥，加入悬浮填料和培养液，低速搅拌，好氧反应器取消回流之后，污水流入缺氧反应器，反应器持续运行，3～4周之后完成缺氧反应器的挂膜，将多余底泥从排泥口排出。
优选地，所述步骤2)中，苯胺废水的浓度为400～800mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)好氧反应器采用无泡曝气膜组件，这种疏水的膜组件既可以避免过量的氧气消耗，又可以利用膜丝疏水、曝气的特性，减少膜污染的形成不易引起膜孔的堵塞，从而减少频繁清洗膜丝的麻烦。
2)苯胺废水在好氧反应器中被苯胺降解菌降解为硝态/亚硝态氮，在缺氧反应器中被反硝化细菌降解为氮气，结合高效苯胺降解菌AD1，苯胺的降解率可达到90%，总氮去除率可达到80%。
3)缺氧反应器中，附着于悬浮填料上的生物膜与填料结合紧密，系统抗冲击负荷能力强，生物多样化，污泥产量较活性污泥法低，能有效处理来自好氧反应器的废水，对总氮进一步去除。
4)本发明在无机械曝气和连续流的条件下实现苯胺废水的降解并能深度脱氮，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级排放A标准，兼具苯胺降解率高，脱氮效果好，运行稳定，管理方便等优点。（发明人张倩;魏华;谭斌;杨武;李军;曾伟）
