申请日2020.01.20
公开(公告)日2020.05.19
IPC分类号C02F11/00; C01G49/06; C22B7/00; C22B34/32
摘要
本发明涉及一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，属于电镀污泥的处理技术领域。一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，采用中低温碱性焙烧和水热法联用工艺，回收有价金属Cr，而且通过水热法改变污泥颗粒尺寸，进而增加电镀污泥中铬的脱除。本发明在对电镀污泥脱铬处理的同时也对铁进行了回收并制得高纯度氧化铁红颜料，操作步骤简单。
权利要求书
1.一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于采用中低温碱性焙烧和水热法联用工艺，回收有价金属Cr，而且通过水热法改变污泥颗粒尺寸，进而增加电镀污泥中铬的脱除。
2.根据权利要求1所述的一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，包括如下步骤：
(1)中低温碱性焙烧：
将偏碱性试剂与电镀污泥混合均匀后进行焙烧，焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为0.5～2h，得到碱性焙烧污泥;
(2)水热反应：
将所述碱性焙烧污泥与溶剂混合均匀后进行水热反应，得到水热污泥;
(3)抽滤分离：
将步骤(2)得到的水热污泥进行固液分离，分离后得到含Cr(VI)浸出液和水热残渣;
(4)脱铬产物的回收：
对步骤(3)得到的浸出液进行蒸发、冷却、浓缩、结晶，得到可溶性铬酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于还包括以下步骤：
(5)水热残渣的除钙处理：
向步骤(3)所得的水热残渣中加入水，将pH调至4.5~6.0，将所述水热残渣进行酸化处理;
(6)氧化铁红的回收：
将步骤(5)除钙处理后的水热残渣分离回收得到氧化铁红颜料。
4.根据权利要求2或3所述的一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述的偏碱性试剂选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂与碱性焙烧污泥的固液比为20:1～2:1。
6.根据权利要求2或3所述的一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂选自纯水、氨水、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述的一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水热反应温度为130～220℃，水热反应时间为0.5～2h。
8.根据权利要求2或3所述的一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于：步骤(5)中所述的pH调节剂选自硫酸、硝酸、盐酸或醋酸的一种或多种。
说明书
一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，属于电镀污泥的处理技术领域。
背景技术
含铬电镀污泥是电镀废水经化学沉淀法处理后产生的一类危险固体废弃物，其中可能含有Cr、Fe、Ca等多种金属。这些金属在碱性沉淀的过程中也会随含铬、铁羟基氧化物共沉淀。污泥中的Cr主要是以毒性较低且稳定性较高的Cr(III)的价态存在，但是在长期堆放过程中还有可能受环境影响重新返黄(例如被土壤中的二氧化锰或空气中的氧气氧化)，转变为易于转移且毒性较高的Cr(VI)，而Fe、Ca等金属元素会在碱性沉淀过程形成羟基氧化物。这些有害金属长期堆积会造成水体环境的严重污染，危害人类的身体健康，因此对于这类含铬污泥必须进行无害化处理。
总的来说，现有技术中对含铬电镀污泥的处理方式主要包括固化填埋及资源回收。固化填埋是运用高温焚烧、微波及离子电弧等方法对污泥进行热解，降低污泥的体积和重量，再进行填埋，此方法的缺陷在于Cr(III)仍存在固废当中，没有从本质上解决Cr(III)返黄的问题，并且固化填埋处理过程中能耗较大并且浪费大片土地;资源回收即是将电镀污泥中含有的大量金属元素进行提炼回收;一般情况下，电镀污泥中铬的含量通常>5%，有些甚至可以达到富铬矿的水平(>25%)，具有较高的回收利用价值。另一方面，电镀污泥中的铁含量丰富，如果能在回收铬的同时，将污泥中的铁元素转变为高价值，符合安全标准的材料，除了可以补偿污泥的处理费用以外，还可以实现最终污泥的减量。
回收利用电镀污泥铁资源的方式之一是可以将其转变为氧化铁红材料。氧化铁红是工业中一种常见的无机颜料或磁选材料。氧化铁红具有耐酸碱度高、耐高温等特点被广泛应用于建材、油墨和美术颜料等领域。目前氧化铁红常见的方法有湿法和干法氧化法两大类。干法氧化法主要过程是将含铁原料溶于硫酸，再调节溶液pH值至碱性得到羟基氧化铁沉淀，最后对所得到的沉淀物进行煅烧得到氧化铁红。中国专利文献CN101172663B公开了一种硫酸亚铁生成氧化铁红的方法。该方法用钛白粉为原料，再加入氨水和铁粉，调节溶液pH =5～6，过滤得到羟基氧化铁沉淀，然后将所得沉淀物烘干后于550～950℃煅烧，得到氧化铁红。但该方法需添加额外的铁粉，才能保证生成羟基氧化铁的质量;另外煅烧过程能耗高且会产生二氧化硫有毒气体，不可避免的对环境造成危害。
氧化铁红的另一制备方法为湿法，通常采用硫酸盐法、混酸法和加氨法等手段。中国文献专利CN1434078公开了一种以三价铁为原料制备氧化铁红的方法。该方法在反应过程中添加可溶性碱，然后经过搅拌、加热等工序得到氧化铁红，但该方法生产工艺繁琐，酸洗液无回收利用价值，易造成二次污染。
近年来，水热法也可用于制备高质量的氧化铁红。中国专利文献CN104528835A公开了一种以硫铁矿渣为原料制备氧化铁红的方法。该方法用硫铁矿烧渣为原料，再加入硫酸得到含铁浸出液，将溶液中的低价铁氧化完全后再用碱将Fe(III)以羟基氧化物的形式沉淀，最后通过水热反应得到氧化铁红。该方法需消耗大量的酸碱液及双氧水，造成药剂浪费。
发明内容
针对以上现有制备氧化铁红颜料工艺的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用以Cr (39～152mg/g)、Fe (205～493mg/g)、Ca (60～190mg/g)为主要化学成分和部分杂质金属如Cu、Ni Zn含量均在5mg/g以下的电镀污泥高效回收金属铬元素以及低成本生成氧化铁红颜料的方法。采用中低温碱性焙烧和水热矿化联用工艺，通过改变焙烧、水热反应温度改变污泥物相，回收污泥中铬金属及成品氧化铁红，该方法能耗小、环保、铬铁金属回收率高，符合可持续发展理念。
基于上述目的，本发明提出一种电镀污泥脱铬处理并制备出氧化铁红的方法，具体技术方案如下：
一种含Cr、Fe、Ca的电镀污泥的处理方法，其特征在于采用中低温碱性焙烧和水热法联用工艺，回收有价金属Cr，而且通过水热法改变污泥颗粒尺寸，进而增加电镀污泥中铬的脱除。
优选地，本发明主要适用于以Cr (39～152mg/g)、Fe (205～493mg/g)、Ca (60～190mg/g)为主要化学成分和部分杂质金属如Cu、Ni Zn含量均在5mg/g以下的电镀污泥的处理。
本发明涉及的化学反应包括：
4Cr(OH)3+3O2+4Na2CO3→4Na2CrO4+6H2O+4CO2 (1)
Fe(OH)3≜Fe2O3 +3H2O (2)
优选的，还包括如下步骤：
(1)中低温碱性焙烧：将偏碱性试剂与电镀污泥混合均匀后进行焙烧，焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为0.5～2h，焙烧后污泥中非水溶性Cr(III)转化为水溶性Cr(VI)，Fe转化为氧化铁和钙铁氧体，得到碱性焙烧污泥;
(2)水热反应：将所述碱性焙烧污泥与溶剂混合均匀后在高压釜内进行水热反应，得到水热污泥;
(3)抽滤分离：将步骤(2)得到的水热污泥通过抽滤方式进行固液分离，分离后得到含Cr(VI)浸出液和水热残渣;
(4)脱铬产物的回收：对步骤(3)得到的浸出液进行蒸发冷却浓缩结晶得到可溶性铬酸盐。
优选的，还包括以下步骤：
(5)水热残渣的除钙处理：向步骤(3)所得的水热残渣中加入一定量的水，使用pH调节剂将pH调制至4.5~6.0，将所述水热残渣进行酸化处理，酸化处理后所述水热残渣中的非水溶性Ca(II)转移至溶液中;
(6)氧化铁红的回收：将步骤(5)除钙处理后的水热残渣分离回收得到氧化铁红颜料。
优选地，步骤(1)中所述的偏碱性试剂选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述的溶剂与碱性焙烧污泥的固液比为20:1～2:1。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂选自纯水、氨水、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中所述的水热反应温度为130～220℃，水热反应时间为0.5～2h。
优选地，步骤(5)中所述的pH调节剂选自硫酸、硝酸、盐酸或醋酸的一种或多种。
相比于现有技术，本发明采用中低温碱性焙烧和水热法联用的方法，先用中低温碱性焙烧将Cr(III)转化为Cr(VI)，将污泥中Cr、Fe、Ca金属转化为金属氧化物或类铁氧体，其中Ca的存在能够有效防止Fe形成四氧化三铁，提高氧化铁的纯度。然后将这些含Cr(VI)的金属氧化物或类铁氧体粉体置于水溶液中进一步水热矿化。然后通过对水热时长和反应温度的调控，可以实现金属氧化物或类铁氧体粉体材料的溶解或生长，一方面增强了粉体表面残留铬的脱除效率，另一方面可转化得到纯度较高的氧化铁红颜料。本方法通过在含铬电镀污泥低温碱性焙烧后增加水热矿化步骤，可明显地改变污泥颗粒尺寸以及金属氧化物或类铁氧体的物相结构，有利于含铬电镀污泥中铬的脱除及高纯度氧化铁红的制备。本工艺流程简单，能耗低，成本低廉，可得到高纯度氧化铁红，有效的实现了资源的循环回用。
氧化铁红目前的制备方法的原料主要为工业原料，仅有少数报道利用硫酸渣制备氧化铁红的工艺，未有用含铬电镀污泥作为原料制备氧化铁红。另外，从现有氧化铁红的制备方法而言，为了控制合成过程中Fe元素的价态，工艺条件过于繁琐，造成了大量的原料试剂的浪费。本发明公布了一种工艺简单的合成氧化铁红的方法，利用含铬电镀污泥为原料，通过氧化焙烧和水热联技术，只需在反应前将污泥与纯碱按一定比例混合，通过控制焙烧反和水热反应温度，即可获得氧化铁红，且污泥中的铬资源可以回收，污泥的除铬率>90%。经粉末衍射和元素分析测试证明，由含铬电镀污泥制备的氧化铁红中Fe2O3含量> 95%，其安全性符合GB5085.3-2007毒性浸出标准。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明在对电镀污泥脱铬处理的同时也对铁进行了回收并制得高纯度氧化铁红颜料，操作步骤简单;具体地：
(1)本发明实现了通过水热矿化，增强了铬的脱除效率;
(2)本发明对铬回收率较高，可达>95%，经济效益明显;
(3)本发明得到的氧化铁红颜料，纯度>95%;
(4)本发明此工艺不仅能显著降低处理含Cr、Fe、Ca电镀污泥的能耗和设备成本，还能得到工业高纯度氧化铁红颜料，在实现电镀污泥无害化的同时使其资源化，是今后含Cr、Fe、Ca电镀污泥资源化的有效途径。（发明人王永净;连进禄;王应灿;林仕宏;王永好;刘泽萌;肖锴婷;张秀增;余群燕）
