申请日20200313
公开(公告)日20200630
IPC分类号C02F9/04; C02F101/10
摘要
本发明属于废水处理领域，公开了一种强化混凝去除废水中As(III)的方法，该方法主要包括以下步骤：(1)向含As(III)废水中加入一定量的过氧化钙，搅拌;(2)投加无机混凝剂进行混凝处理。本发明的方法在处理过程中一方面使过氧化钙发挥氧化剂的作用，将As(III)转化成为As(V)，另一方面利用过氧化钙在水体溶液中的缓慢水解，改善水体溶液中的pH环境，使混凝沉淀过程中pH维持在利于混凝沉淀的偏碱性水平，提高混凝效率，同时实现高效的混凝效率和氧化效率。该方法操作简单、成本低廉、无需额外设备投入，可广泛应用于含砷工业废水深度处理、砷污染地下水或饮用水处理。
权利要求书
1.一种强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)向含As(III)的废水中投加一定量的过氧化钙，搅拌反应，使过氧化钙对As(III)进行氧化;
2)投入一定量的无机混凝剂，搅拌反应、静置沉淀。
2.根据权利要求1所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述步骤1)中过氧化钙对As(III)的氧化率低于100%。
3.根据权利要求2所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述步骤1)中过氧化钙对As(III)的氧化率保持在32%～85%。
4.根据权利要求2或3所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述过氧化钙的投加浓度为15～100mg/L，和/或无机混凝剂的投加浓度为50～400mg/L。
5.根据权利要求4所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述无机混凝剂包括铁系和/或钛系混凝剂。
6.根据权利要求5所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述无机混凝剂包括氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、四氯化钛、硫酸钛、聚合氯化钛与聚合硫酸钛中的任意一种或组合。
7.根据权利要求6所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述无机混凝剂为聚合氯化钛时，过氧化钙的投加量为40～50mg/L。
8.根据权利要求1或2所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述含As(III)废水的pH值在4～9范围，和/或废水中As(III)的浓度为0.1～1.0mg/L。
9.根据权利要求8所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
1)向含As(III)的废水中投加一定量的过氧化钙，在200～500rpm的转速下搅拌2～5min，使溶液中的部分As(III)氧化为As(V);
2)投入一定量的无机混凝剂，快速搅拌一定时间，减缓搅拌速率，持续搅拌一定时间，再静置一定时间，得到上清液出水。
10.根据权利要求9所述的强化混凝去除废水中As(III)的方法，其特征在于：所述步骤2)中快速搅拌速度为200～500rpm，快速搅拌时间为3～5min，慢速搅拌速度为40～80rpm，慢速搅拌时间为10～30min，静置时长为20～60min。
说明书
一种强化混凝去除废水中As(III)的方法
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种强化混凝去除废水中As(III)的方法。
背景技术
砷(As)及其化合物有剧毒，是公认的高毒致癌物质。含砷地下水已经成为显著的全球性的问题，长期暴露于砷污染会引发多种癌症和其他疾病。水中砷主要是以三价和五价形式存在，其中As(III)相比As(V)毒性更强、在环境中流动性强且难以去除。
目前，去除As(III)的方法主要有混凝沉淀、吸附、膜分离法等，其中混凝技术因操作简单、价格低廉，在水和废水处理过程应用非常广泛。但混凝技术在处理As(III)过程中，存在着混凝对As(III)的去除效率低的问题。
针对上述问题，研究者目前开发了采用氧化剂将As(III)先氧化为As(V)，再通过吸附或混凝的方式去除的技术。如中国专利号为200310107197.0，公开日期为2005年6月8日的申请案提出利用双氧水氧化As(III)为As(V)，再通过常规混凝和吸附去除的技术;中国专利号为200310106665.2，公开日期为2005年4月27日的申请案提出采用高锰酸钾作为氧化剂氧化As(III)来提高后续混凝效率的方法;中国专利号为201210561013.7，公开日期为2013年4月10日的申请案提出一种利用二氧化钛在紫外光下催化氧化As(III)，结合铁锈吸附去除As(V)的方法;中国专利申请号为2019103211100，公开日期为2019年6月28日的申请案提出了一种利用亚硫酸盐与铁盐催化氧化去除As(III)的方法，其方案为：向含砷待处理水中加入亚硫酸盐和铁盐，将pH值调节至4～6，经搅拌反应，再在室温下静置，得到出水。该申请案的原理在于：在偏酸性的有氧溶液中，利用铁离子(Fe3+)可催化氧气与亚硫酸根反应产生硫氧自由基，该自由基可高效氧化水中正三价态的砷(As3+)或含砷有机物(ASA)，可高效将正三价态的砷转化为正五价砷，并在短时间内通过铁离子的吸附作用除去。
再如中国专利申请号为201110308990.1，公开日期为2013年4月17日的申请案提出了一种预氧化-复合混凝沉淀-过滤处理含砷废水的方法，在废水中含三价砷的情况下，其在反应池中添加一定量的氧化剂预氧化，使三价砷全部转化为五价砷，对于只含五价砷废水不需要预氧化步骤，然后加入一定量的铁盐水溶液，控制Fe/As摩尔比为5～50，并加酸或碱调pH为6～8，快速搅拌0.1～1min，生成砷酸铁沉淀，同时铁盐水解生成羟基铁促进砷酸铁凝聚沉降，再加入0.1～10mg/L有机高分子絮凝剂水溶液，快速搅拌0.1～1min，慢速搅拌5～10min，沉淀10～30min，上清液排出。上述申请案的方法通过氧化剂预氧化将三价砷全部转化为五价砷，这种将三价砷转化成为更容易被混凝沉淀的五价砷来提高混凝效率的策略，虽然其在混凝前调节至合适的pH值以利于氧化效率的发挥，然而在混凝过程中因混凝剂的水解，不可避免地引起处理过程溶液pH的下降，从而导致混凝效率降低，如通过处理过程不断调整pH的方式来进一步改善混凝效率，无疑增加了处理过程的复杂性，提高了处理的成本。
为了解决混凝处理As(III)过程存在的问题，亟需开发一种简单有效的强化混凝去除As(III)的方法，不仅提高混凝处理As(III)的效率，还能有效节约成本，对保证水环境安全具有十分重要的意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中混凝处理As(III)效率低的问题，本发明提供了一种利用过氧化钙强化混凝去除As(III)的方法，一方面使过氧化钙发挥氧化剂的作用，将As(III)转化成为As(V)，另一方面利用过氧化钙在水体溶液中缓慢水解，改善水体溶液中的pH环境，使混凝沉淀过程的pH维持在利于混凝沉淀的偏碱性水平，提高后续的混凝效率，本发明利用过氧化钙发挥了氧化和pH改善的双重作用，使后续的混凝效率稳定高效。
进一步的，针对现有技术中利用强氧化剂将As(III)完全转化成为As(V)的方式，对As(III)含量较高的条件下容易产生氧化剂的投入量加大，成本过高的问题，本发明的方法在预氧化的过程中使过氧化钙对As(III)的氧化率低于100%，即未将As(III)全部转化成为As(V)，合适的氧化程度配合过氧化钙对pH的调整同样能够达到高效的混凝效率，有效的节约成本。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种强化混凝去除As(III)的方法，包括以下步骤：
1)向含As(III)的废水中投加一定量的过氧化钙，搅拌反应一段时间，使过氧化钙对As(III)进行氧化;
2)投入一定量的无机混凝剂，搅拌反应、静置沉淀。
本发明的方法一方面使过氧化钙发挥氧化剂的作用，将As(III)转化成为As(V)，另一方面利用过氧化钙在水体溶液中缓慢水解，改善水体溶液中的pH环境(过氧化钙水解后提升溶液pH至7～10)，使混凝沉淀过程的pH维持在利于混凝沉淀的偏碱性水平，提高后续的混凝效率，本发明使过氧化钙发挥了氧化和pH改善的双重作用，使后续的絮凝效率稳定高效。
由于本发明的方法具有调节溶液pH的优势，更适用于偏酸性和中性含砷水的处理。
而且，该过程中过氧化钙氧化As(III)过程与混凝去除As过程同时发生(同步发生氧化与混凝作用)，本发明利用过氧化钙在水体中缓慢水解的作用，不仅在混凝过程中有效调整溶液pH，混凝过程中还能够不断将未被混凝去除的As(III)持续氧化为As(V)，达到不断提升混凝效率的目的。在此条件下，混凝对As的去除效率高，且生成的絮体大、沉降快，上清液中As含量达到我国及国际卫生组织规定的标准。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中过氧化钙对As(III)的氧化率低于100%。
本发明的方法在预氧化的过程中使过氧化钙对As(III)的氧化率低于100%，即未将其全部转化成为As(V)，因此可以在后续的混凝沉淀过程中不断地继续被过氧化钙氧化，在本发明的方法中As(III)的氧化相当于分步进行，分步氧化配合混凝沉淀的进行，实现高效的去除，大幅度节约了氧化剂的投入量，节约成本。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中过氧化钙对As(III)的氧化率保持在32%～85%。优选为42%～82%。
作为本发明更进一步的改进，所述过氧化钙的投加浓度为15～100mg/L，和/或无机混凝剂的投加浓度为50～400mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述无机混凝剂包括铁系和/或钛系混凝剂。
作为本发明更进一步的改进，所述无机混凝剂包括氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、四氯化钛、硫酸钛、聚合氯化钛与聚合硫酸钛中的任意一种或组合。优选为聚合硫酸铁。
作为本发明更进一步的改进，所述无机混凝剂为聚合氯化钛时，过氧化钙的投加量优选为40～50mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述含有As(III)废水的pH值在4～9范围，和/或废水中As(III)的浓度为0.1～1.0mg/L。优选pH范围为4～7。
作为本发明更进一步的改进，所述方法具体步骤如下：
1)向含As(III)的废水中投加一定量的过氧化钙，在200～500rpm的转速下搅拌2～5min，使溶液中的部分As(III)氧化为As(V);
2)加入一定量的无机混凝剂，快速搅拌数分钟后，减缓搅拌速率，持续搅拌一定时间，再静置后，得到上清液出水。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中快速搅拌速度为200～500rpm，快速搅拌时间为3～5min，慢速搅拌速度为40～80rpm，慢速搅拌时间为10～30min，静置时长为20～60min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的强化混凝去除废水中As(III)的方法，在处理过程中一方面使过氧化钙发挥氧化剂的作用，将As(III)转化成为As(V)，另一方面利用过氧化钙在水体溶液中缓慢水解，改善水体溶液中的pH环境，使混凝沉淀过程的pH维持在利于混凝沉淀的偏碱性水平，提高后续的混凝效率，本发明利用过氧化钙的投加，使其发挥预氧化与pH调整的双重作用，克服了现有技术中因投加无机混凝剂所导致的混凝效率降低的缺陷，同时实现高效的混凝效率和氧化效率。
(2)本发明的强化混凝去除废水中As(III)的方法，在处理过程中过氧化钙氧化As(III)过程与混凝去除As过程同时发生(同步发生氧化与混凝作用)，因此本发明利用过氧化钙在水体中缓慢水解的作用，不仅在混凝过程中有效调整溶液pH，同时混凝过程还能够不断的将未被混凝去除的As(III)持续氧化为As(V)，达到不断提升混凝效率的目的。
(3)本发明的强化混凝去除废水中As(III)的方法，加入过氧化钙搅拌反应后，使过氧化钙对As(III)的氧化率低于100%，未将As(III)全部转化成为As(V)，因此可以在后续的混凝沉淀过程中不断的继续被过氧化钙氧化，在本发明的方法中As(III)的氧化相当于分步进行，分步氧化配合混凝沉淀的进行，实现了高效的去除率，而且大幅度节约了氧化剂的投入量，节约成本，并缩短了处理时间。
(4)本发明的强化混凝去除废水中As(III)的方法，与现有技术相比，具有显著的经济性、普适性、高效性、操作简便等特点。所采用的过氧化钙作为氧化剂无毒性，所选用的混凝剂是在水处理工艺中普遍适用的。该方法不需要额外增加处理设备，不改变水厂原有处理工艺，能够进行大规模应用。
(5)本发明的强化混凝去除废水中As(III)的方法，在不同的初始pH条件下、不同的As(III)含量条件下、投加不同种类无机混凝剂条件下均能够有效促进混凝效率的提高，具有普遍适用性和稳定性，利于推广。（发明人王晓萌;周立祥;徐佳蕊）
