公布日：2022.04.01
申请日：2021.12.23
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C01B25/45(2006.01)I;C01B25/38(2006.01)I
摘要
一种含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，包括以下步骤：①第一级沉淀反应：通过加入除铝沉淀剂将废水中的大部分铝离子Al3+去除；②第二级沉淀反应：通过加入氨水溶液调节pH值将废水中的剩余Al3+完全去除；③第三级沉淀反应：继续调节pH值，通过加入除铵沉淀剂生成六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀将废水中的铵根离子NH4+完全去除，得到回用液；④热分解反应：将MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀进行热分解，得到磷酸氢镁MgHPO4、含氨气与水蒸气的混合气体。本发明通过工艺流程的协同控制，能有效去除铝离子，并将除铵沉淀剂MgHPO4与中和碱氨水溶液再生循环利用，节省药剂成本，实现含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水的回收利用。
权利要求书
1.一种含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)第一级沉淀反应：在搅拌状态下，向废水中加入除铝沉淀剂氟化铵NH4F或氟化氢铵NH4HF2，利用除铝沉淀剂中的氟离子F-与废水中的铝离子Al3+发生反应，析出氟化铝AlF3晶体沉淀；然后静置，经过滤分离将废水中的大部分铝离子Al3+去除，得到第一滤液；(2)第二级沉淀反应：在搅拌状态下，向第一滤液中加入氨水溶液，调节pH值至6.5-7.0或7.0-7.5，在该pH值范围内，利用第一滤液中剩余的铝离子Al3+与氢氧根离子OH-充分反应，完全析出氢氧化铝Al(OH)3晶体沉淀；其中，小部分铝离子Al3+会水解生成氢氧化铝Al(OH)3胶体，从而发挥絮凝作用，促进氢氧化铝Al(OH)3晶体沉淀的生长与沉降；然后静置，经过滤分离将第一滤液中的铝离子Al3+完全去除，得到第二滤液；(3)第三级沉淀反应：在搅拌状态下，向第二滤液中加入氨水溶液，调节pH值至8.0-8.5或8.5-9.0，然后加入除铵沉淀剂磷酸氢镁MgHPO4，利用磷酸氢镁MgHPO4中的镁离子Mg2+、磷酸根离子PO43-与第二滤液中累加的铵根离子NH4+发生反应，析出六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀；然后静置，经过滤分离将第二滤液中的铵根离子NH4+完全去除，得到回用液；(4)热分解反应：将析出的六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀进行热分解，得到磷酸氢镁MgHPO4、含氨气与水蒸气的混合气体，其中含氨气与水蒸气的混合气体经冷却后形成氨水溶液；经热分解反应，除铵沉淀剂MgHPO4和氨水溶液变为可再生。
2.根据权利要求1所述的含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，其特征在于，所述的第一级沉淀反应，其中，除铝沉淀剂用量为生成氟化铝AlF3晶体沉淀所需理论用量的60％-70％或70％-80％。
3.根据权利要求1或2所述的含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，其特征在于，所述的第三级沉淀反应，其中，除铵沉淀剂用量为生成六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀所需理论用量的100％。
4.根据权利要求1-3之一所述的含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，其特征在于，所述的步骤(1)、(2)、(3)中的搅拌状态，搅拌转速为30-90r/min或90-150r/min，搅拌时间为0.2-3h或3-6h。
5.根据权利要求1-4之一所述的含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，其特征在于，所述的步骤(1)、(2)、(3)中的静置，静置时间为0.5-12h或12-24h。
6.根据权利要求1-5之一所述的含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，其特征在于，所述的步骤(2)、(3)中的氨水溶液，其质量浓度为25％-28％。
7.根据权利要求1-6之一所述的含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的热分解反应，其反应温度为70-110℃或110-150℃，反应时间为1-4h或4-7h。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，旨在解决现有技术铝离子去除不够彻底、投加中和碱量过多、工艺复杂、处理效率低等问题。
所述的含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，包括以下步骤：①第一级沉淀反应：通过加入除铝沉淀剂将废水中的大部分铝离子Al3+去除；②第二级沉淀反应：通过加入氨水溶液调节pH值将废水中的剩余Al3+完全去除；③第三级沉淀反应：继续调节pH值，通过加入除铵沉淀剂生成六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀将废水中的铵根离子NH4+完全去除，得到回用液；④热分解反应：将MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀进行热分解，得到磷酸氢镁MgHPO4、含氨气与水蒸气的混合气体。本发明通过工艺流程的协同控制，能有效去除铝离子，并将除铵沉淀剂MgHPO4与中和碱氨水溶液再生循环利用，节省药剂成本，实现含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水的回收利用。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明是一种含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，包括以下步骤：
(1)第一级沉淀反应：在搅拌状态下，向废水中加入除铝沉淀剂氟化铵NH4F或氟化氢铵NH4HF2，利用除铝沉淀剂中的氟离子F-与废水中的铝离子Al3+发生反应，析出氟化铝AlF3晶体沉淀，然后静置，经过滤分离将废水中的大部分铝离子Al3+去除，得到第一滤液；
(2)第二级沉淀反应：在搅拌状态下，向第一滤液中加入氨水溶液，调节pH值至6.5-7.0或7.0-7.5，在该pH值范围内，利用第一滤液中剩余的Al3+与OH-充分反应，完全析出Al(OH)3晶体沉淀；其中，小部分Al3+会水解生成Al(OH)3胶体，从而发挥絮凝作用，促进Al(OH)3晶体沉淀的生长与沉降；然后静置，经过滤分离将第一滤液中的Al3+完全去除，得到第二滤液；
(3)第三级沉淀反应：在搅拌状态下，向第二滤液中加入氨水溶液，调节pH值至8.0-8.5或8.5-9.0，然后加入除铵沉淀剂磷酸氢镁MgHPO4，利用磷酸氢镁MgHPO4中的镁离子Mg2+、磷酸根离子PO43-与第二滤液中累加的铵根离子NH4+发生反应，析出六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀，然后静置，经过滤分离将第二滤液中的铵根离子NH4+完全去除，得到回用液；
(4)热分解反应：将析出的六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀进行热分解，得到磷酸氢镁MgHPO4、含氨气与水蒸气的混合气体，其中含氨气与水蒸气的混合气体经冷却后形成氨水溶液；经热分解反应，除铵沉淀剂MgHPO4和氨水溶液变为可再生。
本发明一种含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水回用处理方法，还可以通过下述方案进一步实现：
进一步，前述的第一级沉淀反应，其中，除铝沉淀剂用量为生成氟化铝AlF3晶体沉淀所需理论用量的60％-70％或70％-80％。
进一步，前述的第三级沉淀反应，其中，除铵沉淀剂用量为生成六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀所需理论用量的100％。
进一步，前述的步骤(1)、(2)、(3)中的搅拌状态，搅拌转速为30-90r/min或90-150r/min，搅拌时间为0.2-3h或3-6h。
进一步，前述的步骤(1)、(2)、(3)中的静置，静置时间为0.5-12h或12-24h。
进一步，前述的步骤(2)、(3)中的氨水溶液，其质量浓度为25％-28％。
进一步，前述的步骤(4)中的热分解反应，其反应温度为70-110℃或110-150℃，反应时间为1-4h或4-7h。
本发明的原理及构思如下：
步骤(1)第一级沉淀反应是加入除铝沉淀剂NH4F或NH4HF2，利用除铝沉淀剂中的F-与废水中的Al3+发生反应，将大部分Al3+转化为AlF3晶体沉淀从废水中去除，主要发生的反应为：
Al3++3F-→AlF3↓
除铝沉淀剂除了具有去除Al3+的作用之外，还为后续步骤(3)第三级沉淀反应生成MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀提供所需的NH4+。
步骤(2)第二级沉淀反应是加入氨水溶液，调节pH值至6.5-7.0或7.0-7.5，在该pH范围内，第一滤液中剩余的Al3+与OH-发生反应，将Al3+转化为Al(OH)3晶体沉淀，使剩余的Al3+完全沉淀出来从废水中去除；同时，在该pH范围内，小部分Al3+会水解生成Al(OH)3胶体，从而发挥絮凝作用，促进晶体沉淀颗粒变大，加快沉降速度。主要发生的反应为：
Al3++3OH-→Al(OH)3↓
Al3++3H2O→Al(OH)3(胶体)+3H+
氨水溶液除了具有调节pH值的作用之外，还为后续步骤(3)第三级沉淀反应提供所需的NH4+。
步骤(3)第三级沉淀反应是加入氨水溶液，调节pH值至8.0-8.5或8.5-9.0，然后加入除铵沉淀剂MgHPO4，利用MgHPO4中的Mg2+、PO43-与第二滤液中累加的NH4+发生反应，将NH4+转化为MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀从废水中去除，主要发生的反应为：
Mg2++NH4++HPO42-+OH-+5H2O→MgNH4PO4.6H2O↓
步骤(4)热分解反应是将MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀通过热分解反应生成MgHPO4、含氨气与水蒸气的混合气体，其中MgHPO4可作为第三级沉淀反应的除铵沉淀剂，含氨气及水蒸气的混合气体经冷却形成氨水溶液可作为第二、三级沉淀反应的中和碱，主要发生的反应为：
MgNH4PO4·6H2O→MgHPO4+NH3↑+6H2O↑
NH3+H2O→NH3·H2O
本发明的有益效果在于：
1、本发明能实现含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水的回收再利用，通过去除铝离子将含磷酸、硫酸的混合酸液回用于生产线，不仅避免铝阳极氧化废水造成的环境污染，而且能有效提高磷酸、硫酸的利用率，为企业节约大量的酸液资源；此外，本发明形成的副产物也具有较高的回收价值，AlF3是电解铝行业中必不可少的原材料，Al(OH)3是AlF3的基础原料，MgNH4PO4·6H2O作为鸟粪石的主要成分，是经济价值较高的农业缓释肥。
2、本发明Al3+去除彻底，且不产生F-残留。在第一级沉淀反应中，除铝沉淀剂的用量为废水中Al3+生成AlF3晶体沉淀所需理论用量的60％-70％或70％-80％，并未超过全部Al3+生成晶体沉淀所需的理论用量，因此除铝沉淀剂将废水中大部分Al3+沉淀去除的同时，确保加入的F-不会过量，避免残留；在第二级沉淀反应中，通过加入氨水溶液调节pH值，使剩余的Al3+完全沉淀出来从废水中去除；经两级沉淀反应后，Al3+去除彻底，且不产生F-残留。
3、本发明通过调节pH值，使废水中的一部分Al3+发挥絮凝作用，能避免因额外投加絮凝剂而造成二次污染，提高沉淀效率。通过加入氨水溶液将废水pH值调节至6.5-7.0或7.0-7.5，一部分Al3+生成Al(OH)3晶体沉淀，同时，小部分Al3+会水解生成Al(OH)3胶体而发挥絮凝作用，利用Al(OH)3胶体较强的吸附能力，吸附废水中的悬浮颗粒，促进晶体沉淀颗粒变大，加快沉降速度，改善沉淀颗粒过细、沉降性能差的问题。
4、本发明能实现MgHPO4与氨水溶液的再生循环利用，节省药剂成本。副产物MgNH4PO4·6H2O通过热分解生成磷酸氢镁MgHPO4、含氨气及水蒸气的混合气体，其中MgHPO4可作为第三级沉淀反应的除铵沉淀剂，含氨气及水蒸气的混合气体经冷却形成氨水溶液可作为第二、三级沉淀反应的中和碱，节省大量的MgHPO4与氨水溶液。
5、本发明通过工艺流程的协同控制，多个步骤相互配合，实现含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水的回收利用。除铝沉淀剂、氨水溶液除了分别具有去除Al3+、调节pH值的作用之外，二者还为后续步骤(3)第三级沉淀反应提供所需的NH4+，保证生成MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀反应的顺利进行；同时，热分解反应得到的MgHPO4、含氨气与水蒸气的混合气体，可为前置步骤提供所需的除铵沉淀剂MgHPO4和氨水溶液；多个步骤互为补充，实现含磷酸、硫酸的铝阳极氧化废水的回收利用。
（发明人：赵瑾;曹军瑞;谢宝龙;马宇辉;司晓光;陈希）
