公布日：2023.04.25
申请日：2023.02.10
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C07C51/42(2006.01)I;C07C51/43(2006.01)I;C07C51/44(2006.01)I;C07C57/04(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;
C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置及工艺。资源化处理工艺，包括以下步骤：超滤膜过滤：丙烯酸钠废水经超滤膜过滤，除去聚合物胶体及悬浮颗粒杂质；电驱动膜浓缩：电驱动膜分离浓缩废水中丙烯酸钠，得到高浓度丙烯酸钠溶液和低盐有机废水；双极膜制酸碱：高浓度丙烯酸钠溶液送入双极膜模组处理，在电场和膜的筛分作用下转化为丙烯酸溶液和氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液用于生产丙烯酸酯过程中水洗水相的中和；丙烯酸精馏提浓：丙烯酸溶液在经过减压精馏提浓精制，品质到达要求后回用到丙烯酸酯生产线作为原料。与现有技术相比，本发明具有针对性强、资源回收率高、污染物处理彻底、能耗低等优点。
权利要求书
1.一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，该装置包括：电驱动膜组，用于将丙烯酸钠废水分离为高浓度丙烯酸钠溶液和低盐有机废水；双极膜膜组，用于将高浓度丙烯酸钠溶液转化为丙烯酸溶液和氢氧化钠溶液；所述电驱动膜组的淡水室与丙烯酸钠废水供给机构相连，电驱动膜组的淡水室与废水排放机构相连；所述电驱动膜组的浓水室与双极膜膜组的样品液室相连；膜堆的两端分别与阳极板和阴极板形成的腔室通过管道联通形成极水室，极水在极水室内循环流动，极水不参与反应也不消耗；所述双极膜膜组的样品液室与丙烯酸溶液回收机构相连，双极膜膜组的碱液室与碱液循环利用机构相连；双极膜膜组的酸液室与丙烯酸溶液回收机构相连；双极膜膜堆的两端分别与阳极板和阴极板形成的腔室通过管道联通起来形成电极液室，电极液在电极液室内循环流动，电极液不参与反应也不消耗。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，所述的电驱动膜组与双极膜膜组为循环连接，待处理的丙烯酸钠废水进入电驱动膜组的淡水室经电场驱动丙烯酸钠转移到浓水室，并且随着处理时间延长，浓度逐渐升高；当浓水室丙烯酸钠溶液浓度达到要求后再被转移到双极膜膜组的样品液室进一步转化为丙烯酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，所述的电驱动膜组与丙烯酸钠废水供给机构之间设有用于去除胶体和/或颗粒杂质的超滤膜过滤器；所述的电驱动膜组与废水排放机构之间设有用于去除COD污染物的吸附装置。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，所述的电驱动膜组与双极膜膜组之间设有浓水罐和进料泵；所述的电驱动膜组与丙烯酸钠废水供给机构之间设有原水泵。
5.根据权利要求4所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，所述浓水罐的出水端与电驱动膜组浓水室循环管相连，用于实现电驱动膜组产生浓水的循环和浓缩。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，所述的双极膜膜组与丙烯酸溶液回收机构之间设有丙烯酸减压精馏提浓机构，该提浓机构包括精馏塔和塔顶冷凝回流设备，所述双极膜膜组的酸液室与精馏塔的进料端相连，所述精馏塔的塔底与丙烯酸溶液回收机构相连。
7.根据权利要求6所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，所述的塔顶冷凝回流设备包括依次循环连接的塔顶出料端、冷凝器、出水泵和塔顶回流管；所述的出水泵和塔顶回流管之间开设有供塔顶冷凝液采出的支路。
8.一种丙烯酸钠废水的资源化处理工艺，其特征在于，该工艺基于如权利要求1-7任一项所述的资源化处理装置，具体包括以下步骤：超滤膜过滤：丙烯酸钠废水经超滤膜过滤，除去聚合物胶体及悬浮颗粒杂质；电驱动膜浓缩：电驱动膜分离浓缩废水中丙烯酸钠，得到高浓度丙烯酸钠溶液和低盐有机废水；其中，低盐有机废水经过吸附处理降低COD后，排入生化污水装置处理或纳管达标排放；双极膜制酸碱：高浓度丙烯酸钠溶液送入双极膜膜组处理，在电场和界面膜的水解和电离复合作用下转化为丙烯酸溶液和氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液用于生产丙烯酸酯过程中水洗水相的中和；丙烯酸精馏提浓：丙烯酸溶液经过减压精馏提浓精制，品质到达要求后回用到丙烯酸酯生产线作为原料。
9.根据权利要求8所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理工艺，其特征在于，所述的丙烯酸钠废水水质指标为：pH值为7-9之间，CODCr为100000-150000mg/L，悬浮物SS为100-1000mg/L，电导率为100-300mS/cm，丙烯酸钠含量为10.0wt％以上。
10.根据权利要求8所述的一种丙烯酸钠废水的资源化处理工艺，其特征在于，电驱动膜浓缩时，淡水室废水中丙烯酸钠的脱除率大于99％，浓水室丙烯酸钠的质量浓度达到14％以上；电驱动膜浓缩过程中，废水温度不超过40℃，通过的电流不大于400A/m2；双极膜制酸碱过程中，每个水室温度不超过38℃，通过的电流不大于800A/m2；样品液室的丙烯酸钠质量浓度不低于5％；精馏精制提浓过程中，塔顶压力小于10kPa，塔釜温度小于80℃；回流比在3-15之间，塔顶冷凝液丙烯酸质量浓度小于0.05％；塔釜得到的丙烯酸溶液中丙烯酸质量浓度不低于80％。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种耦合了超滤过滤分离、吸附净化、电驱动膜浓缩、双极膜制酸碱和低压精馏精制分离等技术，具有完整的污染物去除链以及充分的盐资源化回收设计考量，针对性强、资源回收率高、污染物处理彻底、能耗低的丙烯酸钠废水的资源化处理装置及工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，双极膜技术制备丙烯酸电流约为400-800A/m2，电压仅需35V以下；再经低压精馏提浓后，丙烯酸中氯化氢被蒸发并在塔顶冷凝，塔釜高纯度丙烯酸则可以回用到装置“精制除杂”过程中，用于酯化制备丙烯酸酯等后端产品，提高了企业生产装置丙烯酸的收率，减少污染物排放。双极膜制备的氢氧化钠溶液浓度高杂质少，也可以会用到装置丙烯酸酯的水洗过程，充分回收可用资源的利用价值，具体方案如下：
一种丙烯酸钠废水的资源化处理装置，其特征在于，该装置包括：
电驱动膜组，用于将丙烯酸钠废水分离为高浓度丙烯酸钠溶液和低盐有机废水；电驱动膜组中的膜堆组件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，通过交叉堆叠阴/阳离子膜形成相互间隔约1mm的腔室；在膜堆两侧设置阴/阳电极板，电极与膜堆之间形成极水室；电驱动膜组运行过程中，腔室通过泵独立循环，保证极水室极水浓度始终均衡；电驱动膜浓缩技术是利用直流电场中电位差作为驱动力，通过选择性离子透过膜对溶液中带电离子进行筛分的过程；电驱动膜设备的主要部件分为阴、阳离子交换膜，供电电源、电极板和控制仪表模块四大部分，电驱动膜组进出水仓室分为浓水室、淡水室和极水室，设备仪器仪表包含电导率、温度、电功率等在线检测仪表，能实时记录处理过程中各个水样室的电导率变化，以及处理能耗；电驱动膜组主要是低价离子选择透过膜，在电场的驱动下，仅允许一价丙烯酸根离子通过，并在浓水室富集形成高浓度丙烯酸钠溶液。而废水中高价离子和大分子有机物则被膜拦截，留在淡水室形成低盐有机废水；
双极膜膜组，用于将高浓度丙烯酸钠溶液转化为丙烯酸溶液和氢氧化钠溶液；
双极膜膜组的膜堆组件包括阴/阳电极板、界面强化电离膜、阴离子选择膜和阳离子选择膜，交叉堆叠的阴/阳离子选择膜和界面强化电离膜会分割形成独立的酸液室、碱液室和样品液室，以及在堆叠的膜组件两侧设置阴/阳电极板，整体封装后在极板与膜堆之间留有电极液室。在处理盐溶液时，四个腔室内的溶液循环流动，各个腔室溶液和膜堆内部液体始终维持浓度均衡。双极膜盐制酸碱工艺基于膜材料而开发，水分子在界面亲水层和直流电场的作用下，解离为氢离子和氢氧根离子，提供酸碱所需H+和OH-离子，配合选择透过性阴、阳离子膜，实现对盐份的劈裂式分解，转化为相应的酸和碱溶液。双极膜膜组能够在不引入新组分情况下将盐转化为对应的酸和碱，优点在于可以减少企业盐排放量，同时一步实现盐制酸碱资源化的过程；样品液室中丙烯酸根离子和钠离子在电场作用下定向移动，分别到达酸液室和碱液室。而在电流和界面强化电离膜作用下将溶液中水分子电离为氢离子和氢氧根离子，它们分别向阳/阳电极移动，而后分别在酸液室和碱液室形成丙烯酸和氢氧化钠。运行过程中为了溶液各处浓度一致，酸液室、碱液室、样品液室、电极液室的溶液均在水泵作用下不断循环，样品液室连续补充浓水室丙烯酸钠溶液，酸/碱液室各自定量排出一定量酸/碱液，而电极液室溶液在正负极之间循环始终保持物质组成和浓度不变；
所述电驱动膜组的浓水室的循环管与丙烯酸钠废水供给机构相连，电驱动膜组的淡水室与废水排放机构相连；所述电驱动膜组的浓水室的出料与双极膜膜组的样品液室相连；
所述双极膜膜组的样品液室与丙烯酸溶液回收机构相连，双极膜膜组的碱液室与碱液循环利用机构相连。
进一步地，所述的电驱动膜组与双极膜膜组循环连接，所述双极膜膜组的样品液室与电驱动膜组的浓水室的出料相连。
进一步地，所述的电驱动膜组与丙烯酸钠废水供给机构之间设有用于去除胶体和/或颗粒杂质的超滤膜过滤器。
超滤膜过滤主要是去除丙烯酸钠废水中的丙烯酸聚合物、悬浮物杂质、高分子团聚絮团等，净化废水水质避免后续污堵膜组。丙烯酸废水中存在水溶性差的阻聚剂、丙烯酸多聚体和丙烯酸酯油滴等悬浮物，为了避免其对后续电膜系统及丙烯酸溶液产生污染，采用精度为0.5μm的陶瓷膜对废水进行过滤处理，除去其中99％的悬浮物，过滤出水浊度要求小于1NTU；
进一步地，所述的电驱动膜组与废水排放机构之间设有用于去除COD污染物的吸附装置。
低盐有机废水中丙烯酸钠盐被脱除，并且碳源丰富各项指标适合生化处理。也可以经过活性炭纤维等吸附材料吸附净化，去除大部分COD污染物，并最终按纳管排放标准达标排放；
进一步地，所述的电驱动膜组与双极膜膜组之间设有浓水罐和进料泵；所述的电驱动膜组与丙烯酸钠废水供给机构之间设有原水泵。
进一步地，所述浓水罐的出水端与电驱动膜组的浓水室循环管相连。
进一步地，所述的双极膜膜组与丙烯酸溶液回收机构之间设有丙烯酸减压精馏提浓机构，该提浓机构包括精馏塔和塔顶冷凝回流设备，所述双极膜膜组的酸液室与精馏塔的进料端相连，所述精馏塔的塔底与丙烯酸溶液回收机构相连。
因为丙烯酸浓度必须达到80％以上，轻重杂质组分含量小于1000ppm，才能满足生产上丙烯酸的回用要求。因丙烯酸高温下容易聚合，丙烯酸精馏精制过程需要先加入50-800ppm的阻聚剂，且控制在温度80℃以下进行减压精馏提浓。丙烯酸在温度超过80℃后会发生自聚合，采用精馏脱水提浓过程需要严格控制温度，采用抽真空减压精馏工艺，同时在塔顶和塔釜添加阻聚剂防止丙烯酸聚合。丙烯酸溶液中还有约1000ppm的氯离子和少量水溶性好的小分子杂质，精馏过程会从塔底挥发并在塔顶取出，过程中需要控制塔顶丙烯酸夹带损耗和塔釜轻组分含量，提高丙烯酸产品纯度。
进一步地，所述的塔顶冷凝回流设备包括依次循环连接的塔顶出料端、冷凝器、出水泵和塔顶回流管；所述的出水泵和塔顶回流管之间开设有供塔顶冷凝液采出的支路。
一种丙烯酸钠废水的资源化处理工艺，该工艺基于如上所述的资源化处理装置，具体包括以下步骤：
超滤膜过滤：丙烯酸钠废水经超滤膜过滤，除去聚合物胶体及悬浮颗粒杂质；
电驱动膜浓缩：电驱动膜分离浓缩废水中丙烯酸钠，得到高浓度丙烯酸钠溶液和低盐有机废水；其中，低盐有机废水经过吸附处理降低COD后，排入生化污水装置处理或纳管达标排放；
双极膜制酸碱：高浓度丙烯酸钠溶液送入双极膜膜组处理，在电场和界面膜的水解和电离复合作用下转化为丙烯酸溶液和氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液用于生产丙烯酸酯过程中水洗水相的中和；
丙烯酸精馏提浓：丙烯酸溶液在经过减压精馏提浓精制，品质到达要求后回用到丙烯酸酯生产线作为原料。
进一步地，所述的丙烯酸钠废水水质指标为：pH值为7-9之间，CODCr为100000-150000mg/L，悬浮物SS为100-1000mg/L，电导率为100-300mS/cm，丙烯酸钠含量为10.0wt％以上。
进一步地，电驱动膜浓缩时丙烯酸钠废水进脱盐室，电场驱动盐份在浓水室富集，其中要求，废水中丙烯酸钠的脱除率大于99％，浓水室丙烯酸钠的质量浓度为14％以上；电驱动膜浓缩过程中，为了保证脱盐效率和回收的产品不变质，需要控制全程废水温度不超过40℃，通过的电流不大于400A/m2；
双极膜制酸碱过程中，每个水室需要设置冷却盘管过程中温度不超过38℃，通过的电流不大于800A/m2；样品液室的丙烯酸钠质量浓度不低于5％；
精馏精制提浓过程中，为了保证丙烯酸钠不会因高温聚合，整个过程需要控制塔顶压力小于10kPa，塔釜温度小于80℃；试验证实丙烯酸跟水存在共沸，塔顶冷凝液容易夹带丙烯酸造成损失，需要控制回流比在3-15之间，保证塔顶冷凝液丙烯酸质量浓度小于0.05％；塔釜得到的丙烯酸溶液中丙烯酸质量浓度不低于80％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中，避免了废水焚烧处理的巨大能源消耗，从真实需求出发而设计的高效组合工艺；该方法从丙烯酸钠废水中回收丙烯酸的价值约500元每吨废水，解决了废水中污染物处置的难题，又回收了高价值丙烯酸资源，减少行业污染物排放，创造回收价值；
(2)本发明中，根据丙烯酸钠废水污染特点设计了全流程的处理工艺，具有完整的达标处理能力和资源化回收路径。通过电膜系统将丙烯酸钠定向转移、转化，再通过精密相分离工艺提纯丙烯酸，制得的丙烯酸溶液纯度和浓度均达到企业生产装置的回用要求，可直接回用到生产装置，做到回收高价值资源的同时将对现有生产的影响降到最低；
(3)本发明中，根据丙烯酸钠废水的污染特性、企业生产特点以及丙烯酸资源化回收需求而提出，经过试验验证后设计而成的工艺包方法，包括“超滤过滤+电膜浓缩+吸附净化+双极膜制酸碱+精馏精制”五个单元过程，有效地解决了废水污染物处理和高价值资源回收的需求。
（发明人：吴科;陆雨楠;吴芳;王士勇）
