公布日：2023.12.26
申请日：2023.11.27
分类号：C02F1/461(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法及其应用。本发明在制备二氧化铅活性层时，活性层电沉积液中包括羧甲基纤维素钠，氟源、铁源，制得了共掺杂的二氧化铅活性层，具有有益的电催化活性和催化稳定性。能够满足对含盐有机废水的处理，COD去除率高，使用寿命长，具有产业上的优势。
权利要求书
1.一种掺杂改性二氧化铅电极在含盐有机废水中的应用，其特征在于，所述掺杂改性二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤：（1）将钌源和铱源加入到有机溶剂中，搅拌得到钌铱中间层溶胶液；涂覆在钛基体的两面，进行干燥、高温热氧化及冷却处理，之后多次重复涂覆、干燥、高温热氧化及冷却处理，得到钛基体-钌铱中间层的复合层；（2）将羧甲基纤维素钠溶解于水中得到溶液A；将铅源、硝酸、氟源及铁源溶解于水中得到溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液；所述羧甲基纤维素钠经过对苯乙烯磺酸钠接枝改性，改性包括以下步骤：惰性气氛下，羧甲基纤维素钠加热条件下溶于水形成溶液，加入水溶性引发剂和对苯乙烯磺酸钠，升温至引发温度并且保温反应，反应结束后，冷却，加入碱液调节pH为7-8，得到接枝改性的羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素钠和对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:3-5；所述铅源为硝酸铅；所述氟源为氟化钠和/或氟化钾；所述铁源为九水合硝酸铁；活性层电沉积液中羧甲基纤维素钠的浓度为1-2g/L；Pb浓度为0.5-0.7mol/L，硝酸浓度为0.1-0.2mol/L，氟浓度为12-15mmol/L，铁浓度为8-12mmol/L；（3）以步骤（1）的复合层为阳极，以两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，在步骤（2）的活性层电沉积液中进行双面电沉积，制备得到所述掺杂改性二氧化铅电极；所述掺杂改性二氧化铅电极为5层复合结构，依次是氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层、钌铱中间层、钛基体、钌铱中间层、氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层；钛基体厚度为0.5-1mm，钌铱中间层厚度为3-5μm，氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度为40-60μm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述钛基体为TA1或TA2材质；所述钛基体经过预处理：依次是打磨、超声浸泡于有机溶剂清洗、碱液除油、酸液微沸蚀刻处理。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述钌源为三水合三氯化钌；所述铱源为六水合氯铱酸；所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇或异丙醇；钌源和铱源的用量满足Ru：Ir的摩尔比为2.3-3.5:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30min；高温热氧化工艺参数为450-550℃，热氧化时间为10-90min；涂覆-干燥-高温热氧化-冷却处理的次数为5-10次，每次高温热氧化时间递增，最后一次的高温热氧化时间为60-90min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，双面电沉积的电流密度为20-30mA/cm2，电沉积温度为50-55℃，电沉积时间为2-3h，阳极板与每个阴极板的电极间距均为3.0-4.5cm，磁力搅拌速度为300-500r/min。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于废水处理的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极的制备方法和应用。本发明在电沉积液中添加阴离子型表面活性剂羧甲基纤维素钠，同时利用氟离子与铁离子的协同效应，通过有效调控制备条件得到的电极致密均匀，具有优异的电催化活性和稳定性，且对二-（2-乙基己基）磷酸酯具有理想的电催化氧化降解效果。
为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：
一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钌源和铱源分别加入到有机溶剂中，搅拌得到钌铱中间层溶胶液；均匀涂覆在钛基体的两面，进行干燥、高温热氧化及冷却处理，之后多次重复涂覆、干燥、高温热氧化及冷却处理，得到钛基体-钌铱中间层的复合层；
（2）将羧甲基纤维素钠溶解于水中得到溶液A；将铅源、硝酸、氟源及铁源溶解于水中得到溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液；
（3）活性层的制备：以步骤（1）的复合层为阳极，以两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，在步骤（2）的活性层电沉积液中进行双面电沉积，制备得到所述用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极。
进一步地，所述用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极为5层复合结构，依次是氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层、钌铱中间层、钛基体、钌铱中间层、氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层，钛基体厚度为0.5-1mm，钌铱中间层厚度为3-5μm，氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度为40-60μm；所述钌铱中间层厚度为3-5μm，氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度为40-60μm。
进一步地，步骤（1）中，所述钛基体为TA1或TA2材质，所述钛基体为板状或网状，所述钛基体的尺寸根据实际需要确定即可。
进一步地，步骤（1）中，所述钛基体经过预处理：依次是打磨、超声浸泡于有机溶剂清洗、碱液除油、酸液微沸蚀刻处理；具体是采用砂纸打磨钛基体，然后于超声条件下进行丙酮浸泡处理，再置于碱溶液中进行热碱除油处理；最后再置于酸液中进行微沸蚀刻处理，得到预处理钛基体；打磨、碱洗及酸洗处理后均使用去离子水冲洗干净。所述钛基体的打磨处理为依次采用120目、300目及600目砂纸打磨，直至钛基体表面呈现银白色金属光泽；由于钛基体表面易形成一层钝化的氧化膜，该氧化膜的导电性能很差，因此需要将氧化膜去除。所述超声条件是在超声处理设备中处理20-30min；所述碱溶液中进行热碱除油处理是在80-95℃的10-20wt%NaOH/KOH溶液中进行2-4h除油处理；所述酸液微沸蚀刻处理是置于10-15wt%草酸中微沸蚀刻2-3h。对热碱除油后的钛基体进行蚀刻处理，经蚀刻处理后的钛基体表面形成凹凸不平的均匀麻面，电极的比表面积增加，降低了真实电流密度，同时还使钛基体表面粗糙化，提高了钛基体与氧化物凃层的结合力。
进一步地，步骤（1）中，所述钌源为三水合三氯化钌；所述铱源为六水合氯铱酸；所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇或异丙醇；钌源和铱源的用量满足Ru：Ir的摩尔比为2.3-3.5:1；有机溶剂用量使钌铱中间层溶胶液中铱源浓度以Ir计为0.01-0.02mmol/mL。在钌铱中间层和钛基体之间存在氧化钌-氧化铱-氧化钛固溶体，这是由于钌、铱及钛三者的离子半径接近，致使形成的金属氧化物晶型结构相同，因此在高温热氧化中能形成氧化钌-氧化铱-氧化钛固溶体，一方面提高了涂层与钛基体之间的结合力，并降低了钛基体与活性层间的内应力，使电极稳定性显著提高，另一方面提高了电极的耐腐蚀性能及导电性。本发明选择钌和铱作为中间层，也是基于二者能够和钛基体之间形成金属氧化物的固溶体，如此能够提升电极的各项稳定性，能够延长电极的使用寿命。
进一步地，步骤（1）中，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30min；高温热氧化工艺参数为450-550℃，热氧化时间为10-90min；涂覆-干燥-高温热氧化-冷却处理的次数为5-10次，每次高温热氧化时间递增，最后一次的高温热氧化时间为60-90min。
进一步地，步骤（2）中所述铅源为硝酸铅；所述氟源为氟化钠或氟化钾；所述铁源为九水合硝酸铁；羧甲基纤维素钠粘度粘度为800-1200mPa·s(20g/L，25℃)，取代度0.65-0.7。
更进一步地，活性层电沉积液中羧甲基纤维素钠的浓度为1-2g/L；Pb浓度为0.5-0.7mol/L，硝酸浓度为0.1-0.2mol/L，F浓度为12-15mmol/L，Fe源浓度为8-12mmol/L；溶液A和溶液B的体积比没有特别限定，最终满足活性层电沉积液中各成分在上述范围内即可，比如溶液A和溶液B的体积比为1-5:1-5。搅拌时间没有特别的限定，能够得到均一稳定的溶液即可。
本发明在电沉积液中添加了适量的阴离子型表面活性剂羧甲基纤维素钠，现有技术中多采用SDBS(十二烷基磺酸钠)，或者CTABA(十六烷基三甲基溴化铵)作为分散剂，目的是使体系分散更加均匀。本发明以羧甲基纤维素钠作为分散剂，效果明显优于上述常规阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，羧甲基纤维素钠具有丰富的羟基和羧基，对掺杂的物质能够起到锚固作用，使得掺杂更加均匀，使所得电极材料具有更优异的电催化活性和稳定性。本发明在电沉积液中还引入了氟离子和铁离子，适量的铁元素掺杂可以显著改善电极的导电性能及电催化活性，但对改善电极寿命的作用有限；适量的氟元素可以降低二氧化铅在电极表面的生成速率，使沉积层更细致均匀，降低沉积层的内应力，可显著提高电极的稳定性，但对电极的导电性不利；由于在电沉积过程中，氟离子可与铁离子产生协同效应，因此，适量氟和铁元素的共掺杂可显著提高电极的导电性能、电催化活性及稳定性。
进一步地，所述羧甲基纤维素钠经过对苯乙烯磺酸钠接枝改性，改性包括以下步骤：惰性气氛下，羧甲基纤维素钠加热条件下溶于水形成溶液，加入水溶性引发剂和对苯乙烯磺酸钠，升温至引发温度并且保温反应，反应结束后，冷却，加入碱液调节pH为7-8，得到接枝改性的羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素钠和对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:3-5。
更进一步地，水的用量是羧甲基纤维素钠质量的20-30倍，需要保证聚合开始后体系的粘度不会太大，影响反应继续进行；所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，引发剂用量为对苯乙烯磺酸钠质量的0.5-1wt%；加热条件下溶于水形成溶液的加热温度是40-50℃，引发温度是60-80℃，保温反应4-6h；碱液是5-20wt%NaOH，KOH溶液中的至少一种。
更进一步地，反应结束后，还包括后处理步骤：加入醇破乳，静置，抽滤，干燥，得到粗产物；粗产物在索氏提取器中用丙酮回流提取，干燥，得到精制的接枝改性的羧甲基纤维素钠。
发明人预料不到发现，羧甲基纤维素钠进行对苯乙烯磺酸钠接枝改性后，对电极的电催化活性和稳定性都有一定增益。一方面，接枝改性后的羧甲基纤维素钠能够有效起到包覆作用，使二氧化铅晶粒间无法团聚，有利于抑制大晶粒的形成，改善电极材料的电催化活性；另一方面改性后的羧甲基纤维素钠能够进一步改善电沉积液分散能力,进而改善电极表面的微观电流分布，获得致密、均匀及平整的电沉积层。发明人还曾经尝试以丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠接枝改性，但是效果都不如对苯乙烯磺酸钠。
进一步地，步骤(3)中，双面电沉积的电流密度为20-30mA/cm2，电沉积温度为50-55℃，电沉积时间为2-3h，阳极板与每个阴极板的电极间距均为3.0-4.5cm，磁力搅拌速度为300-500r/min。
本发明还提供了所述制备方法制得掺杂改性二氧化铅电极在含盐有机废水中的应用。
相对于现有技术，本发明技术优势如下：
1、本发明在电沉积液中引入羧甲基纤维素钠、氟离子及铁离子，通过有效调控制备条件，获得具有高催化活性和高稳定性的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极。羧甲基纤维素钠的引入使电极表面更致密均匀及平整，有效改善了电极的电催化活性及稳定性；氟、铁的共掺杂产生了一定的协同作用，不仅改善了电极的稳定性，同时还提高了电极的导电性及电催化活性；通过氟-铁-羧甲基纤维素钠的共掺杂改性，可提高电极的导电性、电催化活性、稳定性及使用寿命。
2、本发明制备的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极，可实现对含二(2-乙基己基)磷酸酯的实际工业废水的高效降解，电解120min后的COD去除率可达90%以上，电极加速寿命长，在40小时以上，优选实施方式可以达到50小时以上。
3、本发明采用双面电沉积制备电极，与传统的单面电沉积相比，简化了电极制备工艺，此外，电极制备条件温和，电沉积装置操作简单，占地面积小，电极产品性能优异，适合工业化生产，具有良好的应用前景。
4，在本发明一个优选技术方案中，对羧甲基纤维素钠进行对苯乙烯磺酸钠接枝改性，进一步提升了本发明电极材料的电催化活性和稳定性。
（发明人：王程程;李倩;赵曙光;宋乐山;张颖;刘思;李橙;何超群;许大勇;星国龙）
