公布日：2023.10.20
申请日：2023.08.30
分类号：C02F3/34(2023.01)I;C02F3/30(2023.01)I
摘要
本申请公开了一种小粒径泥膜颗粒及其污水处理方法，其中小粒径泥膜颗粒包括质量比为1：（0.2～0.4）的生物增效载体与活性生物菌剂；所述生物增效载体的原料包括质量比为1：（0.5～0.7）的介孔二氧化硅和聚乙烯醇。介孔二氧化硅的小粒径使形成的泥膜颗粒稳定在较小的粒径范围内，其优异的孔道结构给微生物提供了良好的生存环境，形成了内部厌氧，中部兼氧，外部好氧的空间分层结构，传质性能、去污能力与稳定性有所提升，聚乙烯醇连接在介孔二氧化硅表面，其亲水性有利于增加生物增效载体的微生物固着能力。
权利要求书
1.一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述小粒径泥膜颗粒包括质量比为1：（0.2～0.4）的生物增效载体与活性生物菌剂；所述生物增效载体的原料包括质量比为1：（0.5～0.7）的介孔二氧化硅和聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述小粒径泥膜颗粒的粒径为100～300μm。
3.根据权利要求1所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述介孔二氧化硅的原料包括质量比为（0.1～0.3）：1的复合模板剂和正硅酸乙酯；所述复合模板剂包括十八烷基二甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述介孔二氧化硅的制备过程如下：将复合模板剂添加到去离子水中搅拌使其完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，在35～45℃水浴条件下搅拌反应20～24h；反应结束后转移至水热釜中老化结晶24～26h，将老化结晶产物经过干燥研磨放入马弗炉中，在500～600℃下煅烧5～7h，再经过研磨得到介孔二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述生物增效载体的原料还包括氨基硅烷偶联剂和碱性催化剂；所述氨基硅烷偶联剂的添加量为介孔二氧化硅质量的0.5～1.5%；所述碱性催化剂的添加量为介孔二氧化硅质量的0.2～0.4%。
6.根据权利要求5所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述生物增效载体的制备过程如下：介孔二氧化硅的改性处理：将介孔二氧化硅加入到去离子水中分散均匀后加入氨基硅烷偶联剂，在60～80℃水浴条件下搅拌反应5～7h后经过离心、洗涤、烘干得到改性介孔二氧化硅；生物增效载体的制备：将聚乙烯醇充分溶解在去离子水中，取改性介孔二氧化硅分散在去离子水中，加入聚乙烯醇溶液和碱性催化剂，在80～90℃水浴条件下搅拌反应后经过离心洗涤干燥得到生物增效载体。
7.根据权利要求6所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述生物增效载体的制备过程中还添加有水溶性壳聚糖；所述水溶性壳聚糖的分子量为2.0×105～3.0×105。
8.根据权利要求1所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述活性生物菌剂包括复合COD菌、复合脱氮菌、复合聚磷菌、复合脱硫菌、复合除油菌、复合耐盐菌中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种小粒径泥膜颗粒，其特征在于，所述生物增效载体中还包括占生物增效载体质量3%～8%的营养剂；所述营养剂包括葡萄糖、柠檬酸钠、磷酸钾、氯化钠、蛋白胨、酵母膏中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种小粒径泥膜颗粒的污水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：污水通过格栅进入HJDL（短流程脱氮除磷工艺）反应池内，结合HJDL反应池中的生物孵化系统，将生物增效载体与活性生物菌剂投入到孵化系统内，形成小粒径泥膜颗粒并对污水中的杂质进行去除；经过HJDL反应池处理后的水进入二沉池，二沉池中的中层污泥重新排入HJDL反应池中处理，二沉池中的沉淀处理后水质指标合格的污水排出；所述HJDL反应池中还包含有搅拌装置和回流装置。
发明内容
为解决好氧污泥颗粒稳定性差，形成的粒径大导致的物质传质效果差等问题，本申请提供了一种小粒径泥膜颗粒及其污水处理方法。
第一方面，本申请提供一种小粒径泥膜颗粒，小粒径泥膜颗粒包括絮状污泥、生物增效载体与活性生物菌剂；所述生物增效载体的原料包括质量比为1：(0.5～0.7)的介孔二氧化硅和聚乙烯醇。
优选的，所述小粒径泥膜颗粒的粒径为100～300μm。
优选的，介孔二氧化硅的粒径为20～50nm。
优选的，聚乙烯醇为平均聚合度为1500～2000完全醇解型聚乙烯醇。
通过采用上述技术方案，活性生物菌剂通过挂膜固定在生物增效载体上。生物增效载体的原料包括介孔二氧化硅和聚乙烯醇，其中介孔二氧化硅和聚乙烯醇都具有较好的生物兼容性，对微生物无毒害作用。
介孔二氧化硅中具有相互贯通或者封闭的丰富的孔道结构，微生物固定在介孔二氧化硅上可以有效将活性生物菌种含有的菌群固定化，保持有良好的抗冲击性，抵挡在进水过程中污泥负荷以及容积负荷的变化而对微生物造成的影响，从而增强小粒径泥膜颗粒的结构稳定性。介孔二氧化硅的高孔隙率还可以容纳不断增殖的微生物，使生物增效载体内的细胞浓度增大，提高污水处理的效率，同时通过介孔二氧化硅中的孔隙可以进行溶解氧以及目标去除物等物质的传输，有利于载体上好氧细菌的生长以及脱氮过程生成的氮气等物质的排出，介孔二氧化硅的高骨架刚性也有利于保持颗粒泥膜的稳定性。
但是由于介孔二氧化硅表面较为光滑并且不含有大量的正电荷，介孔二氧化硅作为载体时，吸引微生物的聚集的能力较弱，对于微生物的附着能力较差，在泥膜颗粒培养过程中活性生物菌剂难以以介孔二氧化硅为载体在上面进行大量的生长繁殖。而聚乙烯醇具有优异的亲水性并含有足够的正电荷，可以为固定微生物代谢增值提供良好的微环境，弥补介孔二氧化硅难以吸引微生物聚集并繁殖的缺陷；同时在介孔二氧化硅表面连接部分聚乙烯醇还可以增加聚乙烯醇的水不溶性以及生物增效载体对微生物的固定，有利于增加小粒径泥膜颗粒的稳定性。
介孔二氧化硅还具有20～50nm的小粒径，它作为载体在后续小粒径泥膜颗粒的培养过程中可以保证形成的泥膜颗粒平均粒径维持在较小的范围内，使形成的小粒径泥膜颗粒具有更大的比表面积以及更好的传质效率。
自然形成的好氧污泥颗粒粒径大可以形成内部厌氧，中部兼氧，外部好氧的空间分层结构，小粒径情况下，好氧污泥颗粒生物量少且大量好氧菌死亡，颗粒稳定性差，难以保持该空间结构；而由于介孔二氧化硅中含有良好的孔结构和高孔隙率，微生物生长繁殖空间大，不影响加入的活性生物菌剂在生物增效载体上形成内部厌氧，中部兼氧，外部好氧的空间分层结构，实现COD以及氮磷的去除同时还能兼备小粒径具有的高比表面积和高传质效率。
优选的，所述介孔二氧化硅的原料包括质量比为(0.1～0.3)：1的复合模板剂和正硅酸乙酯；所述复合模板剂包括十八烷基二甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。
优选的，所述介孔二氧化硅的制备过程如下：将复合模板剂添加到去离子水中搅拌使其完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，在35～45℃水浴条件下搅拌反应20～24h；反应结束后转移至水热釜中进行老化结晶24～26h，将老化结晶产物经过干燥研磨放入马弗炉中，在500～600℃下煅烧5～7h，再经过研磨得到介孔二氧化硅。
优选的，老化结晶温度为90～120℃。
通过采用上述技术方案，复合模板剂在水中形成的胶束可以诱导介孔二氧化硅的形貌形成，其复合模板剂与水解的正硅酸乙酯组装成介孔二氧化硅骨架结构，老化结晶之后经过马弗炉的煅烧去除复合模板剂，得到具有孔道结构的介孔二氧化硅材料。
优选的，所述生物增效载体的原料还包括氨基硅烷偶联剂和碱性催化剂；所述氨基硅烷偶联剂的添加量为介孔二氧化硅质量的0.5～1.5％；所述碱性催化剂的添加量为介孔二氧化硅质量的0.2～0.4％。
优选的，氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、烷基氯化钠中的一种或几种。
优选的，所述生物增效载体的制备过程如下：介孔二氧化硅的改性处理：将介孔二氧化硅加入到去离子水中分散均匀后加入氨基硅烷偶联剂，在60～80℃水浴条件下搅拌反应5～7h后经过离心、洗涤、烘干得到改性介孔二氧化硅；生物增效载体的制备：将聚乙烯醇充分溶解在去离子水中，取改性介孔二氧化硅分散在去离子水中，加入聚乙烯醇溶液和碱性催化剂，在80～90℃水浴条件下搅拌反应后经过离心洗涤干燥得到生物增效载体。
优选的，生物增效载体的制备过程中，聚乙烯醇溶解温度为50～60℃。
通过采用上述技术方案，介孔二氧化硅的分散性差，在水中容易团聚，难以发挥载体作用，而在有水的条件下，氨基硅烷偶联剂会发生水解，含有的乙氧基优先水解变为羟基，与介孔二氧化硅表面的羟基发生反应，脱水形成硅氧硅键，达到修饰介孔二氧化硅表面的作用，增强介孔二氧化硅的分散性；并且通过改性处理之后，介孔二氧化硅表面的物理化学性质发生变化，可以为后续聚乙烯醇的固定化提供良好的化学键合条件。介孔二氧化硅表面包含的硅羟基，在碱性催化剂所构成的离子对的催化作用下，可以与聚乙烯醇分子中的醇羟基反应，进一步形成硅醇酯，聚乙烯醇通过化学键合作用紧密连接在介孔二氧化硅表面，增强介孔二氧化硅对微生物的亲和性和固着性，从而增加小粒径泥膜颗粒的稳定性。
优选的，所述生物增效载体的制备过程中还添加有水溶性壳聚糖；所述水溶性壳聚糖的分子量为2.0×105～3.0×105。
优选的，水溶性壳聚糖的添加量为聚乙烯醇质量的15％～25％。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇具有良好的水溶性，虽然与介孔二氧化硅相互键合后水不溶性有显著提升，但是在污水处理的过程中，进水负荷大时，聚乙烯醇容易发生水解，使生物增效载体逐渐失去作用，使用周期大大下降。水溶性壳聚糖一方面具有良好的生物相容性，不会抑制微生物的生长繁殖，另一方面，含有的氨基基团能够与聚乙烯醇中含有的羟基之间形成氢键，在介孔二氧化硅表面逐渐形成交联网状结构，可以有效固定聚乙烯醇，使聚乙烯醇在污水处理的过程中不容易水解而失去作用。
优选的，所述活性生物菌剂包括复合COD菌、复合脱氮菌、复合聚磷菌、复合脱硫菌、复合除油菌、复合耐盐菌中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，活性生物菌剂通过挂膜固定在生物增效载体当中，所包含的菌剂包括好氧型菌种和厌氧型菌种，在生物增效载体上形成外部好氧，中部兼氧，内部厌氧的三层空间结构，可以进行全覆盖全时段的同步硝化和反硝化过程。同时活性生物菌剂的抗逆性强，可同时抵抗贫营养或营养失衡的污水。
优选的，所述生物增效载体中还包括占生物增效载体质量3％～8％的营养剂；所述营养剂包括葡萄糖、柠檬酸钠、磷酸钾、氯化钠、蛋白胨、酵母膏中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，生物增效载体中已经含有可供微生物生长与繁殖的营养成分，不需要另外补充营养。
第二方面，本申请还提供了一种小粒径泥膜颗粒的污水处理方法，包括以下步骤：污水通过格栅进入HJDL(短流程脱氮除磷工艺)反应池内，结合HJDL反应池中的生物孵化系统，将生物增效载体与活性生物菌剂投入到孵化系统内，形成小粒径泥膜颗粒并对污水中的杂质进行去除；经过HJDL反应池处理后的水进入二沉池，二沉池中的中层污泥重新排入HJDL反应池中处理，二沉池中的沉淀处理后水质指标合格的污水排出；所述HJDL反应池中还包含有搅拌装置和回流装置。
通过采用上述技术方案，HJDL反应池中含有生物孵化系统，污水进入后，其中的絮状污泥结合生物增效载体以及活性生物菌剂在分泌的EPS的作用下逐渐形成小粒径泥膜颗粒，进而对污水中的有害物质进行处理转化。HJDL反应池中的搅拌装置能够使整个HJDL反应池内部的泥、水、菌处于持续运动的状态，回流装置将现有的生物增效载体和活性生物菌剂送至孵化系统反应器顶端，不断完成小粒径泥膜颗粒的造粒过程。
综上所述，本申请具有如下有益效果：1.本申请的一种小粒径泥膜颗粒包括生物增效载体，生物增效载体的原料包括介孔二氧化硅，介孔二氧化硅丰富的孔道结构可以容纳微生物的生长繁殖，有利于提高传质效率，高刚性骨架也有利于保持泥膜颗粒的稳定性；介孔二氧化硅粒径小作为载体可以保证形成的泥膜颗粒平均粒径维持在较小的范围内，在具有高比表面积的同时稳定维持内部厌氧，中部兼氧，外部好氧的空间分层结构。
2.本申请的一种小粒径泥膜颗粒包括生物增效载体，生物增效载体还包括聚乙烯醇，由于介孔二氧化硅的微生物附着能力较差，在经过表面改性之后，再连接有聚乙烯醇，聚乙烯醇的高亲水性可以为固定微生物代谢增值提供良好的微环境，增加生物增效载体对微生物的固着能力以及小粒径泥膜颗粒的结构稳定性。同时生物增效载体还包含有水溶性壳聚糖，与聚乙烯醇之间可以形成氢键，进而形成交联网络结构，增强聚乙烯醇的水不溶性，增加生物增效载体的使用周期。
（发明人：郑勇生）
