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高COD镍钴锂镁废水资源化技术

发布时间:2024-11-26 11:08:55  中国污水处理工程网

公布日:2023.11.17

申请日:2023.03.17

分类号:C01F5/20(2006.01)I

摘要

本发明公开了一种高COD镍钴锂镁废水的资源化方法及其应用,包括对高COD镍钴锂镁废水进行除油处理,用氢离子型树脂对除油后液中的NiCo离子进行吸附,用钠离子型树脂对一次吸附后液中的Mg离子进行吸附,再用酸对吸附后的钠离子型树脂进行解吸处理,得到镁盐解吸液,在镁盐解吸液中加入有机膦类螯合剂、并通入氨气进行沉镁反应,沉淀物用水和稀酸洗涤,得到六方型氢氧化镁固体。本发明除COD后的废水经过氢离子型树脂和钠离子型树脂两段树脂联合吸附作用,有利于后续得到纯度更高的六方型氢氧化镁阻燃剂固体,螯合剂可以接枝到生成的六方型氢氧化镁固体表面对其进行改性,热稳定性和阻燃性能得到改善。

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权利要求书

1.一种高COD镍钴锂镁废水的资源化方法,其特征在于,包括以下步骤:S1:对高COD镍钴锂镁废水进行除油处理,得到除油后液;S2:用氢离子型树脂对所述除油后液中的NiCo离子进行吸附,得到一次吸附后液;S3:用钠离子型树脂对所述一次吸附后液中的Mg离子进行吸附,得到二次吸附后液,再用酸对吸附后的钠离子型树脂进行解吸处理,得到镁盐解吸液;S4:在所述镁盐解吸液中加入有机膦类螯合剂、并通入氨气进行沉镁反应,陈化后固液分离,所得沉淀物用水和稀酸洗涤,得到六方型氢氧化镁固体。

2.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S1中,所述高COD镍钴锂镁废水中COD含量为1000-1500mg/L,镍金属含量为30-100mg/L,钴金属含量为20-100mg/L,锂金属含量为0.5-10g/L,镁金属含量为50-150mg/L

3.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S1中,所述除油的过程为:先向所述高COD镍钴锂镁废水中通入高压CO2水溶液或高压CO2液体进行气浮除油,再将气浮除油后的废水经过填充柱进行吸附除油,得到所述除油后液。

4.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S2中,所述氢离子型树脂为聚苯乙烯分子骨架螯合树脂。

5.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S3中,所述钠离子型树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚磺酰基树脂、苯乙烯-二乙烯苯交联氨基膦酸螯合树脂或聚苯乙烯共聚I型季胺官能基树脂。

6.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S3中,还包括:对所述二次吸附后液进行MVR浓缩得到元明粉和浓缩后液,所述浓缩后液用碳酸钠进行沉锂得到粗碳酸锂。

7.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S4中,所述有机膦类螯合剂为己二胺四甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、己基膦酸或十二烷基膦酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S4中,所述有机膦类螯合剂的添加量为氢氧化镁理论产量的1wt-5wt%。

9.根据权利要求1所述的资源化方法,其特征在于,步骤S4中,还包括:将所述固液分离后的滤液进行蒸发浓缩,蒸出的氨气回用到沉镁操作中,蒸发浓缩后的溶液加入碱调节pH值进行沉淀,得到镍钴渣。

10.如权利要求1-9任一项所述的资源化方法制得的所述六方型氢氧化镁固体在阻燃材料中的应用。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种高COD镍钴锂镁废水的资源化方法及其应用,在处理高COD镍钴锂镁废水的同时制备表面改性的六方型氢氧化镁阻燃剂,并在后端浓缩液中沉淀回收镍钴,实现废水废渣中金属的高效回收和高值化利用。

根据本发明的一个方面,提出了一种高COD镍钴锂镁废水的资源化方法,包括以下步骤:

S1:对高COD镍钴锂镁废水进行除油处理,得到除油后液;

S2:用氢离子型树脂对所述除油后液中的NiCo离子进行吸附,得到一次吸附后液;

S3:用钠离子型树脂对所述一次吸附后液中的Mg离子进行吸附,得到二次吸附后液,再用酸对吸附后的钠离子型树脂进行解吸处理,得到镁盐解吸液;

S4:在所述镁盐解吸液中加入有机膦类螯合剂、并通入氨气进行沉镁反应,陈化后固液分离,所得沉淀物用水和稀酸洗涤,得到六方型氢氧化镁固体。

在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述高COD镍钴锂镁废水中COD含量为1000-1500mg/L,镍金属含量为30-100mg/L,钴金属含量为15-100mg/L,锂金属含量为0.5-10g/L,镁金属含量为50-150mg/L

在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述除油的过程为:先向所述高COD镍钴锂镁废水中通入高压CO2水溶液或高压CO2液体进行气浮除油,再将气浮除油后的废水经过填充柱进行吸附除油,得到所述除油后液。进一步地,所述高压CO2水溶液为饱和的CO2加压水溶液,加压压力为0.5-7Mpa,高压CO2水溶液的用量为高COD镍钴锂镁废水体积的8-12%。进一步地,所述气浮除油的时间为2-4h。使用高压CO2水溶液进行气浮除油,可以利用CO2减压析出溶液的过程特征,气化或者使废水中呈微乳化状的油类物质团聚上浮,且高压二氧化碳经除油吸附处理后,可以再利用空气压缩机重复利用,降低生产过程中的辅料消耗。本发明联用高压CO2水溶液进行气浮除油和填充柱吸附除油,可以有效降低废水中COD含量,减少油类物质对后续工段吸附树脂的污染,增强工艺稳定性。

在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,经所述气浮除油后的CO2通过空气过滤净化,在0.5-1Mpa的压力下压缩回用至气浮除油工序。

在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述填充柱的除油填充物为活性炭或乙烯基-丙烯氰共聚物凝胶型除油树脂。

在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,经所述除油后高COD镍钴锂镁废水中COD含量为50-200mg/L

在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述氢离子型树脂为聚苯乙烯分子骨架螯合树脂。

在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述氢离子型树脂的吸附条件为:树脂吸收塔装填高径比(2-3)1,流速4-5BV/h,溶液控制pH5-8

在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,还包括:用酸对吸附后的氢离子型树脂进行解吸再生处理,得到镍钴解吸液。进一步地,所用酸为质量浓度10-20%的硫酸,酸洗过程保持pH3

在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述钠离子型树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚磺酰基树脂、苯乙烯-二乙烯苯交联氨基膦酸螯合树脂或聚苯乙烯共聚I型季胺官能基树脂。

在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述钠离子型树脂的吸附条件为:树脂吸收塔装填高径比(2-3)1,流速3-5BV/h,溶液控制pH7-9

在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,采用质量浓度10-20%的硫酸进行解吸,酸洗流量为2-4BV/h

在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述钠离子型树脂经解吸后,用流量2-5BV/h20wt-30wt%氢氧化钠溶液进行再生1-2h

在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,还包括:对所述二次吸附后液进行MVR浓缩得到元明粉和浓缩后液,所述浓缩后液用碳酸钠进行沉锂得到粗碳酸锂。二次吸附后液本身盐分较高,通过蒸发浓缩至原体积的1/5-1/3后可得到元明粉。

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,所述镁盐解吸液中镁离子的浓度为0.5-2.5mol/L

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,通入所述氨气保持溶液pH10-12

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,所述有机膦类螯合剂为己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸、己基膦酸或十二烷基膦酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,所述有机膦类螯合剂的添加量为氢氧化镁理论产量的1wt-5wt%。

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,所述沉镁反应的温度为40-80℃。

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,所述陈化的时间为2-6h

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,所述稀酸的质量浓度为1-5%。进一步地,所述稀酸为稀盐酸。

在本发明的一些实施方式中,步骤S4中,还包括:将所述固液分离后的滤液进行蒸发浓缩,蒸出的氨气回用到沉镁操作中,蒸发浓缩后的溶液加入碱调节pH值进行沉淀,得到镍钴渣。进一步地,所述镍钴渣进行酸溶后返回步骤S2氢离子型树脂进行吸附,解吸后得到镍钴解吸液,或返回前端萃取工序进行提纯生产精制镍钴溶液。

本发明还提供所述的资源化方法制得的所述六方型氢氧化镁固体在阻燃材料中的应用。

根据本发明的一种优选的实施方式,至少具有以下有益效果:

1、本发明除COD后的废水经过氢离子型树脂和钠离子型树脂两段树脂联合吸附作用,可以增加镁盐解吸液中Mg离子的含量,减少镍钴锰金属的含量,有利于后续得到纯度更高的六方型氢氧化镁阻燃剂固体,而且解吸得到的镍钴盐溶液可以直接回用到前端萃取工序提纯生产精制镍钴盐产品。采用先吸附镍钴,再吸附镁,达到镍钴与镁的分离是目前实验最佳工艺,由于市面上吸附镍钴的树脂特效选择性更强,镁只会因镍钴、镁浓度差有少量夹带,不影响对镍钴的吸附容量;若先吸附废水中的镁,再吸附镍钴,一方面吸附镁的时候,镍钴会一同吸附上去,影响树脂对镁的吸附效果,另一方面增大了镍钴的损失。

2、本发明通过特效选择性树脂分段吸附镍钴、镁组合工艺,可实现短程高效回收废水中的镍钴锂,且两种树脂对Li离子的吸附量低,二次吸附后液中的锂经浓缩可副产元明粉,浓缩母液沉淀得到粗碳酸锂,综合回收率可达到98%。

3、有机膦类螯合剂可以与镁盐解析液中的NiCoCaFe金属离子进行螯合,在氨气的碱性条件下基本不会沉淀或被包夹在氢氧化镁沉淀中,螯合剂具有多个磷酸基团,其分子链可以优先吸附在氢氧化镁晶体(001)(101)晶面,而(001)(101)晶面是正六方形片状的主要显露面,因此螯合剂具有调控氢氧化镁晶型生长方向的作用,可以得到适用于阻燃剂的六方型晶体结构。此外,螯合剂也可以接枝到生成的六方型氢氧化镁固体表面对其进行改性,改性后碳链增多,热稳定性和阻燃性能得到改善,且可以改善氢氧化镁与阻燃基体材料之间的表面粘合力以及相容性问题,达到可以添加进聚合物进行阻燃的标准。

4、沉镁反应后所得沉淀物经稀酸洗涤,可以去除表面的络合杂质金属离子,同时使表面接枝的磷酸根基团成为P(OH),若不用稀酸洗涤,可能成为P-O-M,不利于氢氧化镁的阻燃,采用浓度低的稀酸,对氢氧化镁固体的影响较少。

(发明人:彭小聪;张荣荣;刘勇奇;李长东;巩勤学)

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