公布日：2024.04.12
申请日：2024.02.06
分类号：B01D17/05(2006.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F1/50(2023.01)I;C02F101/32(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种烃类污水用破乳剂及其制备方法，包含以下重量组分；羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺30-60份、水10-30份、对苯二酚0.5-3份、季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷10-35份、十二烷基苯磺钠5-20份和柠檬酸5-15份。本发明羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺与季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷相配合，进行复配，使得破乳剂的性能不再具有单一性，此外与传统的聚酰胺和酚醛胺树脂进行相比，更有利于亲水和亲油基团的分离，从而促进水油乳化体系中水分的分离排除，同时增强了破乳剂的耐热性能与耐酸碱性能，使得该破乳剂的适用范围更加广泛，脱水脱油效果好。
权利要求书
1.一种烃类污水用破乳剂，其特征在于，包括如下重量组份：羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺30-60份、水10-30份、对苯二酚0.5-3份、季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷10-35份、十二烷基苯磺钠5-20份和柠檬酸5-15份；所述烃类污水用破乳剂通过如下步骤制备：S1：将羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺和季铵盐改性酚胺树脂聚醚加入到水中，边添加边搅拌混合，然后依次加入对苯二酚、十二烷基苯磺钠和柠檬酸，保持温度在50-60℃；S2：用氮气对步骤S1中溶剂热反应釜吹扫置换，将反应釜内部的氧气抽走，替换为氮气，保持温度在40-50℃，压力在0.3-0.4MPa，反应1-3h制得烃类污水用破乳剂。
2.根据权利要求1所述的一种烃类污水用破乳剂，其特征在于：所述羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺通过如下步骤制备：A1：将丁二酸酐和二乙醇胺加入到无水甲醇中混合，控制温度0-10℃，反应5h，抽真空，加热至130℃，反应6h，制得超支化聚酰胺；A2：按重量份计，将40-50份上述超支化聚酰胺加入到100-120份无水甲醇中搅拌混合，加入1-3份氯乙磺酸钠，升温至70℃反应4h，减压蒸馏后制得磺化超支化聚酰胺；A3：按重量份计，取1-2份羧基化石墨烯加入三口烧瓶中，再缓慢加入8-10份氯化亚砜，并滴加10-20份二甲基甲酰胺，70℃搅拌24h，继续加入1-2份吡啶、10-12份二甲基甲酰胺、8-10份上述磺化超支化聚酰，降至室温搅拌反应24h，抽滤、洗涤至中性，真空干燥12h，制得羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种烃类污水用破乳剂，其特征在于：所述丁二酸酐和二乙醇胺的分子量比为1：2-3。
4.根据权利要求1所述的一种烃类污水用破乳剂，其特征在于：所述季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷通过如下步骤制备：B1：将双酚a、三聚氰胺与氢氧化钠的混合物加入到质量分数为37％的甲醛溶液中，加热搅拌直至混合物混合，之后升温冷凝回流2h，蒸馏、过滤、洗涤、干燥制得酚醛胺树脂；B2：按重量份计，将35-45份上述酚醛胺树脂和4-6份氢氧化钠投入反应釜中，氮气氛围下，加入20-30份环氧丙烷，抽真空至0.4MPa，升温至100-120℃，反应4h，加入10-20份环氧乙烷，继续抽真空至0.2MPa、温度保持在100-120℃，反应4h，产物用磷酸中和，抽滤脱盐，制得酚胺树脂聚醚；B3：按重量份计，将20-30份上述酚醛胺树脂聚醚加入到60-80份质量分数为50％的氢氧化钠醇溶液，加热搅拌使酚醛胺树脂混合，加入40-50份氯甲烷，加压至3-5个大气压，升温至180-220℃，反应2-3h，脱水、洗涤烘干制得季铵盐改性酚胺树脂聚醚；B4：按重量份计，将30-40份上述季铵盐改性酚胺树脂聚醚与3-5份月桂酸二丁基锡的混合物中加入到80-100份二甲苯直至混合物混合，滴加15-25份硅油，升温至120-140℃，滴加完毕后继续反应12h，蒸馏、洗涤、烘干制得季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的一种烃类污水用破乳剂，其特征在于：双酚a、三聚氰胺与氢氧化钠的摩尔量比为3：4：0.2-0.4。
6.一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺和季铵盐改性酚胺树脂聚醚加入到水中，边添加边搅拌混合，然后依次加入对苯二酚、十二烷基苯磺钠和柠檬酸，保持温度在50-60℃；S2：用氮气对步骤S1中溶剂热反应釜吹扫置换，将反应釜内部的氧气抽走，替换为氮气，保持温度在40-50℃，压力在0.3-0.4MPa，反应1-3h制得烃类污水用破乳剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种烃类污水用破乳剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种烃类污水用破乳剂，包括如下重量组份：羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺30-60份、水10-30份、对苯二酚0.5-3份、季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷10-35份、十二烷基苯磺钠5-20份和柠檬酸5-15份；
所述烃类污水用破乳剂通过如下步骤制备：
S1：将羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺和季铵盐改性酚胺树脂聚醚加入到水中，边添加边搅拌混合，然后依次加入对苯二酚、十二烷基苯磺钠和柠檬酸，保持温度在50-60℃；
S2：用氮气对步骤S1中溶剂热反应釜吹扫置换，将反应釜内部的氧气抽走，替换为氮气，保持温度在40-50℃，压力在0.3-0.4MPa，反应1-3h制得烃类污水用破乳剂。
所述羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺通过如下步骤制备：
A1：将丁二酸酐和二乙醇胺加入到无水甲醇中混合，其中丁二酸酐和二乙醇胺的分子量比为1：2-3，控制温度0-10℃，反应5h，抽真空，加热至130℃，反应6h，制得超支化聚酰胺；
以丁二酸酐为核心，通过酯化反应，不断进行丁二酸酐-二乙醇胺-丁二酸酐的连锁反应，最终生成树枝状的超支化聚酰胺，超支化聚酰胺是高度枝化的三维大分子，其分子中心的疏水基团更容易在界面与表面活性剂接触相互作用，提高了破乳剂的破乳性能；
A2：按重量份计，将40-50份上述超支化聚酰胺加入到100-120份无水甲醇中搅拌混合，加入1-3份氯乙磺酸钠，升温至70℃反应4h，减压蒸馏后制得磺化超支化聚酰胺；
超支化聚酰胺中氨基或者羟基与氯乙磺酸发生酯化反应，引入磺酸基团，生成磺化超支化聚酰胺，提高了超支化聚酰胺的热稳定性，进一步提高了破乳剂的耐热性，磺酸基团呈电负性，容易吸引含电正性基团分子包裹住磺化超支化聚酰胺，产生絮凝现象增加破乳剂的破乳性能，同时磺酸基团呈酸性能够中和污水中的碱性物质，防止污水碱性对破乳剂性能产生影响；
A3：按重量份计，取1-2份羧基化石墨烯加入三口烧瓶中，再缓慢加入8-10份氯化亚砜，并滴加10-20份二甲基甲酰胺，70℃搅拌24h，继续加入1-2份吡啶、10-12份二甲基甲酰胺、8-10份上述磺化超支化聚酰，降至室温搅拌反应24h，抽滤、洗涤至中性，真空干燥12h，制得羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺；
羧基化石墨烯有着很强的吸附能力和极强的杀菌抑菌能力，与氯化亚砜反应生成酰氯，再与磺化超支化聚酰胺氨基末端反应，赋予了磺化超支化聚酰胺极强的杀菌能力，同时增强了磺化超支化聚酰胺的吸附能力，当羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺分散在烃类污水中时，更加容易引起弱小的液滴絮凝，使分散相中的液珠形成更加紧密的团粒，进一步形成更大的液珠，然后沉降分层，进一步增强了破乳剂的破乳效率。
所述季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷通过如下步骤制备：
B1：将双酚a、三聚氰胺与氢氧化钠的混合物加入到质量分数为37％的甲醛溶液中，其中双酚a、三聚氰胺与氢氧化钠的摩尔量比为3：4：0.2-0.4，加热搅拌直至混合物混合，之后升温冷凝回流2h，蒸馏、过滤、洗涤、干燥制得酚醛胺树脂；
双酚a与三聚氰胺在氢氧化钠作用下发生氨甲基化反应，聚合生成酚醛胺树脂，因三聚氰胺特殊的三菱结构，与过量的双酚反应，形成了交联密集网络结构的酚醛胺树脂，热稳定强，其作为起始剂制备的乳化剂耐热性能加强；
B2：按重量份计，将35-45份上述酚醛胺树脂和4-6份氢氧化钠投入反应釜中，氮气氛围下，加入20-30份环氧丙烷，抽真空至0.4MPa，升温至100-120℃，反应4h，加入10-20份环氧乙烷，继续抽真空至0.2MPa、温度保持在100-120℃，反应4h，产物用磷酸中和，抽滤脱盐，制得酚胺树脂聚醚；
以酚醛胺树脂为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷发生反应，制得三嵌段聚醚，有着醚键、羟基等亲水性强的基团，能够显著降低界面之间的表面张力，加入到破乳剂中能有效增加破乳效率；
B3：按重量份计，将20-30份上述酚醛胺树脂聚醚加入到60-80份质量分数为50％的氢氧化钠醇溶液，加热搅拌使酚醛胺树脂混合，加入40-50份氯甲烷，加压至3-5个大气压，升温至180-220℃，反应2-3h，脱水、洗涤烘干制得季铵盐改性酚胺树脂聚醚；
酚醛胺树脂聚醚与过量氯甲烷在碱性环境下氨基发生季铵化反应，生成季铵盐，有着良好的抑菌杀菌作用，增强破乳剂的杀菌抑菌性能，季铵盐呈碱性，能够在酸性污水中中和pH值，防止酸性污水对破乳剂的破乳效率产生影响，同时季铵盐呈电正性，能够与污水中呈电负性基团分子聚合，产生絮凝现象增强破乳剂的破乳性能；
B4：按重量份计，将30-40份上述季铵盐改性酚胺树脂聚醚与3-5份月桂酸二丁基锡的混合物中加入到80-100份二甲苯直至混合物混合，滴加15-25份硅油，升温至120-140℃，滴加完毕后继续反应12h，蒸馏、洗涤、烘干制得季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷。
季铵盐改性酚胺树脂聚醚上直接聚硅氧烷，引入硅氧基团，增强了季铵盐改性酚胺树脂聚醚的耐热性，使得破乳剂的耐热性能增强，聚硅氧烷的引入，枝接在季铵盐改性酚胺树脂聚醚上形成支链，运用到破乳剂中能降低污水界面的界面活性，扩散中油-水界面中，增强破乳剂的破乳性能。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种烃类用污水破乳剂，包含：羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺、水、对苯二酚、季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷、十二烷基苯磺钠和柠檬酸，有着良好的破乳能力，在高温，酸碱条件下依旧保持着良好的性能；
其中季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷包含以丁二酸酐为核心，通过酯化反应，不断进行丁二酸酐-二乙醇胺-丁二酸酐的连锁反应，最终生成树枝状的超支化聚酰胺，超支化聚酰胺是高度枝化的三维大分子，其分子中心的疏水基团更容易在界面与表面活性剂接触相互作用，提高了破乳剂的破乳效率；超支化聚酰胺进一步氯乙磺酸发生酯化反应，引入磺酸基团，提高了超支化聚酰胺的热稳定性，进一步提高了破乳剂的耐热性，磺酸基团呈电负性，容易吸引含电正性基团分子包裹住磺化超支化聚酰胺，产生絮凝现象增加破乳剂的破乳性能，同时磺酸基团呈酸性能够中和污水中的碱性物质，防止污水碱性对破乳剂性能产生影响；羧基化石墨烯有着很强的吸附能力和极强的杀菌抑菌能力，与氯化亚砜反应生成酰氯，再与磺化超支化聚酰胺氨基末端反应，赋予了磺化超支化聚酰胺极强的杀菌能力，同时增强了磺化超支化聚酰胺的吸附能力，当羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺分散在烃类污水中时，更加容易引起弱小的液滴絮凝，使分散相中的液珠形成更加紧密的团粒，进一步形成更大的液珠，然后沉降分层，进一步增强了破乳剂的破乳效率。季铵盐改性酚胺树脂聚醚枝接聚硅氧烷包含以双酚a与三聚氰胺生成了交联密集网络结构的酚醛胺树脂，热稳定强，其作为起始剂制备的乳化剂耐热性能加强；以酚醛胺树脂为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷发生反应，制得三嵌段聚醚，有着醚键、羟基等亲水性强的基团，能够显著降低界面之间的表面张力，加入到破乳剂中能有效增加破乳效率；酚醛胺树脂聚醚与过量氯甲烷在碱性环境下氨基发生季铵化反应，生成季铵盐，有着良好的抑菌杀菌作用，增强破乳剂的杀菌抑菌性能，季铵盐呈碱性，能够在酸性污水中中和pH值，防止酸性污水对破乳剂的破乳效率产生影响，同时季铵盐呈电正性，能够与污水中呈电负性基团分子聚合，产生絮凝现象增强破乳剂的破乳性能；季铵盐改性酚胺树脂聚醚上直接聚硅氧烷，引入硅氧基团，增强了季铵盐改性酚胺树脂聚醚的耐热性，使得破乳剂的耐热性能增强，聚硅氧烷的引入，枝接在季铵盐改性酚胺树脂聚醚上形成支链，运用到破乳剂中能降低污水界面的界面活性，扩散中油-水界面中，增强破乳剂的破乳性能。
（发明人：刘春华）
