公布日：2023.09.29
申请日：2023.07.20
分类号：C25B9/00(2021.01)I;C25B1/04(2021.01)I;C01B3/52(2006.01)I;C01B3/56(2006.01)I;C25B1/34(2006.01)I;C25B1/14(2006.01)I;B01D61/44(2006.01)I;B01D61/
36(2006.01)I;C02F1/461(2023.01)I;B01D53/04(2006.01)I
摘要
本申请公开了一种废水资源化耦合制氢方法及装置，涉及废水处理技术领域。一种废水资源化耦合制氢方法，包括以下步骤：将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水；将所述混合气体进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，得到≥99.99％的H2；根据所述电解出水中SO42‑与Cl‑的浓度大小关系，分别对所述SO42‑和所述Cl‑进行回收处理，得到酸和碱。经过本申请对高盐废水进行资源化处理后，最终全部转化为酸和碱，无盐产生，产水回用，酸碱可回用于生产系统，彻底打通废水处理中盐的出路问题；且该电解水制氢过程是在废水环境条件下进行，除了悬浮物之外，对进水中的其他杂质无要求，能够真正实现高盐废水制氢，适用范围广。
权利要求书
1.一种废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1、将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水；步骤S2、将所述混合气体进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，得到≥99.99％的H2；步骤S311、所述电解出水中SO42-浓度＞Cl-浓度时，将所述电解出水进行二级电解，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体；步骤S312、将所述含H2和Cl2的混合气体与所述混合气体一同进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，制备得到≥99.99％的H2；步骤S313、将所述Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为8％-18％的H2SO4，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为8％-18％的H2SO4进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度35％-45％的H2SO4及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；其中，所述第一双极膜分离过程中的电流密度为400A/m2-1000A/m2，池电压为1V-4V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和H2SO4的膜蒸馏浓缩温度均为60℃-80℃；步骤S314、对经过步骤S313处理后未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，得到NaOH和H2SO4；步骤S321、所述电解出水中SO42-浓度≤Cl-浓度时，对所述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水；步骤S322、对所述分盐后浓水按步骤S311-步骤S314进行处理，得到NaOH和H2SO4；步骤S323、对所述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水，所述DTRO产水进行回用；步骤S324、将所述DTRO浓水通过第二双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为5％-10％的HCl，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为5％-10％的HCl进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度15％-25％的HCl及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后回用；其中，所述第二双极膜分离过程中的电流密度为200A/m2-800A/m2，池电压为2V-5V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和HCl的膜蒸馏浓缩温度均为40℃-60℃。
2.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水的步骤中，电解阳极采用高析氧电位的亚氧化钛或BDD电极，所述电解阳极的析氧电位为2.1V-2.6V，电解阴极采用钛金属电极，所述一级电解为无隔膜电解反应。
3.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述将所述混合气体进行洗涤处理的步骤，包括：采用3％-30％的NaOH溶液对所述混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，得到含H2和N2的混合气体。
4.根据权利要求3所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述氢气纯化处理过程中，采用变压吸附处理，压力变化的范围为0.5MPa-5MPa，所采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂。
5.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述二级电解过程中，电解阳极采用低电位的钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，且钌、铱、锡、钛的质量比为1:(0.5-5):(6-16)：(65-75)，所述电解阳极的析氯电位为0.8V-1.8V，电解阴极采用钛金属电极，所述二级电解为无隔膜电解反应。
6.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述对所述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水的步骤中，采用DTNF分盐膜，所述DTNF分盐膜运行过程中的操作压力为40bar-90bar，所述分盐后产水的TDS为300mg/L-30000mg/L，所述浓水的TDS为13万mg/L-16万mg/L。
7.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述对所述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水的步骤中，所述DTRO浓缩过程中的操作压力为70bar-120bar，所述DTRO产水的TDS为10mg/L-1000mg/L，所述DTRO浓水的TDS为5万mg/L-10万mg/L。
8.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述对所述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，还包括：步骤S325、对经过步骤S324处理后未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，得到NaOH和HCl。
9.一种废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，包括一级电解槽、二级电解槽、分盐膜、DTRO膜、第一双极膜、第二双极膜、洗涤塔、氢气纯化处理器、第一膜蒸馏、第二膜蒸馏、第三膜蒸馏和第四膜蒸馏，所述一级电解槽的气体出口端和所述二级电解槽的气体出口端均与所述洗涤塔连接，所述洗涤塔的气体出口端与所述氢气纯化处理器连接，所述氢气纯化处理器底部设有氢气出口端，所述一级电解槽的DTRO产水端分别与所述二级电解槽的进水端和所述分盐膜连接，所述分盐膜的浓水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述二级电解槽的DTRO产水端与所述第一双极膜连接，所述第一双极膜的出水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述第一双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第一双极膜的酸出口端与所述第一膜蒸馏连接，所述第一双极膜的碱出口端与所述第二膜蒸馏连接，所述分盐膜的DTRO产水端与所述DTRO膜连接，所述第二双极膜的进水端和出水端分别与所述DTRO膜的两端连接，所述第二双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第二双极膜的酸出口端与所述第三膜蒸馏连接，所述第二双极膜的碱出口端与所述第四膜蒸馏连接。
10.根据权利要求9所述的废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，所述第一双极膜包括第一双极膜阳极和第一双极膜阴极，所述第一双极膜阳极与所述第一双极膜阴极之间设有第一酸室、第一碱室和第一极室，所述第一酸室与所述第一双极膜的酸出口端连通，所述第一碱室与所述第一双极膜的碱出口端连通。
11.根据权利要求9所述的废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，所述第二双极膜包括第二双极膜阳极和第二双极膜阴极，所述第二双极膜阳极与所述第二双极膜阴极之间设有第二酸室、第二碱室和第二极室，所述第二酸室与所述第二双极膜的酸出口端连通，所述第二碱室与所述第二双极膜的碱出口端连通。
12.根据权利要求9所述的废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，所述洗涤塔内部从下到上依次设有循环水层、洗涤塔填料和除雾层，所述一级电解槽的气体出口端和所述二级电解槽的气体出口端与所述循环水层连通，所述洗涤塔一侧设有喷水管，所述喷水管的出水端位于所述洗涤塔填料和所述除雾层之间。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种废水资源化耦合制氢方法及装置，旨在解决现有电解废水制氢技术难以用于高盐废水中的技术问题。
为实现上述目的，本申请提出了一种废水资源化耦合制氢方法，包括以下步骤：
步骤S1、将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水；
步骤S2、将上述混合气体进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，得到≥99.99％的H2；
步骤S3、根据上述电解出水中SO42-与Cl-的浓度大小关系，分别对上述SO42-和上述Cl-进行回收处理，得到酸和碱。
可选地，上述将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水的步骤中，电解阳极采用高析氧电位的亚氧化钛或BDD电极，上述电解阳极的析氧电位为2.1V-2.6V，电解阴极采用钛金属电极，上述一级电解为无隔膜电解反应。
可选地，将上述混合气体进行洗涤处理的步骤，包括：采用3％-30％的NaOH溶液对上述混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，得到含H2和N2的混合气体。
可选地，上述氢气纯化处理过程中，采用变压吸附处理，压力变化的范围为0.5MPa-5MPa，所采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂。
可选地，根据上述电解出水中SO42-与Cl-的浓度大小关系，分别对上述SO42-和上述Cl-进行回收处理，得到酸和碱的步骤，包括：
步骤S31、上述电解出水中SO42-浓度＞Cl-浓度时，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4；
步骤S32、上述电解出水中SO42-浓度≤Cl-浓度时，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl。
可选地，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4的步骤，包括：
步骤S311、将所述电解出水进行二级电解，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体；
步骤S312、将所述含H2和Cl2的混合气体与所述混合气体一同进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，制备得到≥99.99％的H2；
步骤S313、将所述Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为8％-18％的H2SO4，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为8％-18％的H2SO4进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度35％-45％的H2SO4及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第一双极膜分离过程中的电流密度为400A/m2-1000A/m2，池电压为1V-4V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和H2SO4的膜蒸馏浓缩温度均为60℃-80℃。
可选地，上述二级电解过程中，电解阳极采用低电位的钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，且钌、铱、锡、钛的质量比为1:(0.5-5):(6-16)：(65-75)，上述电解阳极的析氯电位为0.8V-1.8V，电解阴极采用钛金属电极，上述二级电解为无隔膜电解反应。
可选地，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4的步骤，还包括：
步骤S314、对经过步骤S313处理后未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，得到NaOH和H2SO4。
可选地，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，包括：
步骤S321、对所述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水；
步骤S322、对所述分盐后浓水按步骤S311-步骤S314进行处理，得到NaOH和H2SO4；
步骤S323、对所述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水，所述DTRO产水进行回用；
步骤S324、将所述DTRO浓水通过第二双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为5％-10％的HCl，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为5％-10％的HCl进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度15％-25％的HCl及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第二双极膜分离过程中的电流密度为200A/m2-800A/m2，池电压为2V-5V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和HCl的膜蒸馏浓缩温度均为40℃-60℃。
可选地，对上述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水的步骤中，采用DTNF分盐膜，上述DTNF分盐膜运行过程中的操作压力为40bar-90bar，上述分盐后产水的TDS为300mg/L-30000mg/L，上述分盐后浓水的TDS为13万mg/L-16万mg/L。
可选地，上述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水的步骤中，上述DTRO浓缩过程中的操作压力为70bar-120bar，上述DTRO产水的TDS为10mg/L-1000mg/L，上述DTRO浓水的TDS为5万mg/L-10万mg/L。
可选地，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，还包括：
步骤S325、对经过步骤S324处理后未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，得到NaOH和HCl。
本申请还提出了一种废水资源化耦合制氢装置，包括一级电解槽、二级电解槽、分盐膜、DTRO膜、第一双极膜、第二双极膜、洗涤塔、氢气纯化处理器、第一膜蒸馏、第二膜蒸馏、第三膜蒸馏和第四膜蒸馏，所述一级电解槽的气体出口端和所述二级电解槽的气体出口端均与所述洗涤塔连接，所述洗涤塔的气体出口端与所述氢气纯化处理器连接，所述氢气纯化处理器底部设有氢气出口端，所述一级电解槽的DTRO产水端分别与所述二级电解槽的进水端和所述分盐膜连接，所述分盐膜的浓水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述二级电解槽的DTRO产水端与所述第一双极膜连接，所述第一双极膜的出水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述第一双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第一双极膜的酸出口端与所述第一膜蒸馏连接，所述第一双极膜的碱出口端与所述第二膜蒸馏连接，所述分盐膜的DTRO产水端与所述DTRO膜连接，所述第二双极膜的进水端和出水端分别与所述DTRO膜的两端连接，所述第二双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第二双极膜的酸出口端与所述第三膜蒸馏连接，所述第二双极膜的碱出口端与所述第四膜蒸馏连接。
可选地，上述第一双极膜包括第一双极膜阳极和第一双极膜阴极，上述第一双极膜阳极与上述第一双极膜阴极之间设有第一酸室、第一碱室和第一极室，上述第一酸室与上述第一双极膜的酸出口端连通，上述第一碱室与上述第一双极膜的碱出口端连通。
可选地，上述第二双极膜包括第二双极膜阳极和第二双极膜阴极，上述第二双极膜阳极与上述第二双极膜阴极之间设有第二酸室、第二碱室和第二极室，上述第二酸室与上述第二双极膜的酸出口端连通，上述第二碱室与上述第二双极膜的碱出口端连通。
可选地，上述洗涤塔内部从下到上依次设有循环水层、洗涤塔填料和除雾层，上述一级电解槽的气体出口端和上述二级电解槽的气体出口端与上述循环水层连通，上述洗涤塔一侧设有喷水管，上述喷水管的出水端位于上述洗涤塔填料和上述除雾层之间。
本申请首先将高盐废水进行一级电解，高盐废水(TDS≥10000mg/L)中主要含有SO2-、Na+、CODcr、Cl-以及NH3-N等，经过一级电解氧化反应产生的混合气体中主要包括H2、Cl2、CO2、N2等，再经过洗涤处理，将混合气体中的Cl2和CO2等酸性气体去除，所得的气体主要包含H2和N2，再进行氢气纯化处理，在吸附过程中，吸附剂在加压时吸附N2组分，未被吸附组分H2则流出，当吸附剂被N2组分吸附饱和以后，氢气纯化处理器则进入再生过程，经过氢气纯化处理后，能够尽可能地将N2去除，进一步将H2提纯至不低于99.99％，再根据电解出水中SO42-与Cl-的浓度大小关系，分别对SO42-和Cl-进行处理，当电解出水中SO42-浓度＞Cl-浓度时，对电解出水中的Na2SO4进行回收处理，经过酸碱回收得到NaOH和H2SO4，而少量的Cl-则转化为Cl2经过洗涤处理后去除；当上述电解出水中SO42-浓度≤Cl-浓度时，将二价硫酸盐和一价氯盐分离开，二价硫酸盐经过酸碱回收则得到NaOH和H2SO4，一价氯盐经过酸碱回收则得到NaOH和HCl。故而经过本申请对高盐废水进行资源化处理后，最终全部转化为酸和碱，无盐产生，产水回用，酸碱可回用于生产系统，彻底打通废水处理中盐的出路问题；同时，该电解水制氢过程是在废水环境条件下进行，除了悬浮物之外，对进水中的其他杂质无要求，能够真正实现高盐废水制氢，且可制得不低于99.99％的氢气，从而解决煤化工行业废水治理及煤气化工艺生产中缺氢的双重难题，达到废水治理与清洁能源同步发展的目的。
本申请的废水资源化耦合制氢装置包括一级电解槽、二级电解槽、分盐膜、DTRO膜、第一双极膜、第二双极膜、洗涤塔、氢气纯化处理器、第一膜蒸馏、第二膜蒸馏、第三膜蒸馏和第四膜蒸馏，一级电解槽的气体出口端和二级电解槽的气体出口端均与洗涤塔连接，从一级电解槽流出的混合气体和二级电解槽流出的含H2和Cl2的混合气体一同进入洗涤塔进行洗涤处理，经过洗涤处理后，再从洗涤塔的气体出口端流出，进入氢气纯化处理器内进行氢气纯化处理以提纯氢气，从一级电解槽底部流出的电解出水根据电解出水中SO42-浓度和Cl-浓度的大小关系，若SO42-浓度＞Cl-浓度，则电解出水进入二级电解槽内，进行二级电解时产生的含H2和Cl2的混合气体进入洗涤塔内，产生的Na2SO4溶液则经过第一双极膜分离，再进行膜蒸馏浓缩，得到的酸和碱，若SO42-浓度≤Cl-浓度，则电解出水经过分盐膜对Na2SO4和NaCl进行回收处理，得到浓水和产水，浓水进入二级电解槽内，产水经过DTRO膜浓缩后，再通过第二双极膜分离，再进行膜蒸馏浓缩，得到酸和碱，经过该装置对废水进行资源化处理，可得到较纯的氢气，且回收得到酸和碱，无盐产生。
（发明人：黄兴俊;胡君杰;杨武霖;马艳;周晓龙;易可欣;纪成成）
