公布日：2023.09.15
申请日：2022.03.03
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/469(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了含盐废水的处理方法及处理系统，实现杂盐减量处理与资源化利用，所述处理方法包括：将含盐废水进行预处理，降低高含废水中的钙镁离子、二氧化硅、悬浮物、铁离子、锰离子和部分有机物的含量，得到预处理废水；将所述预处理废水进行电渗析结晶，得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水。本发明的处理方法通过将预处理与膜浓缩、电渗析结晶和双极膜处理耦合，可以处理高浓度盐水或者饱和浓盐水，大幅提高了结晶盐的纯度和回收率，产生了具有更高附加值的酸和碱，减少了杂盐的产生量，减少了杂盐危废处理费用，实现了杂盐的资源化。
权利要求书
1.一种含盐废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：将含盐废水进行预处理，降低高含废水中的钙镁离子、二氧化硅、悬浮物、铁离子、锰离子和部分有机物的含量，得到预处理废水；将所述预处理废水进行电渗析结晶，得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述预处理废水满足：钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l，COD＜25mg/l；优选地，所述预处理依次包括沉淀、氧化和超滤-树脂，其中，所述沉淀为一级混凝沉淀、二级混凝沉淀或三级混凝沉淀；所述氧化选自臭氧氧化、臭氧催化氧化、芬顿氧化、电催化氧化、臭氧协同芬顿氧化和臭氧协同紫外氧化中的至少一种；所述超滤选自中空纤维超滤膜、无机陶瓷超滤膜、管式超滤膜和平板超滤膜中的至少一种；所述树脂选自鳌合树脂、强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂至少一种，优选螯合树脂；优选地，所述预处理依次包括：三级混凝沉淀、臭氧催化氧化、中空纤维超滤膜过滤和鳌合树脂；具体控制条件为：所述三级混凝沉淀出水满足：钙离子＜10mg/l，镁离子＜2mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜100mg/l；所述臭氧催化氧化出水满足：COD＜25mg/l；所述中空纤维超滤膜过滤和鳌合树脂出水满足：钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述电渗析结晶的过程包括：将所述预处理废水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶，分别得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；优选地，所述电渗析结晶的条件包括：电流密度为200-500A/m2，优选为300-400A/m2；每个电渗析膜对上施加的直流电压为0.1-1V，优选为0.3-0.7V；优选地，所述浓水进水与所述淡水进水的流速比为1:0.3-5，优选为1:1-2.5；优选地，所述淡盐水的氯化钠的质量百分含量≥3wt％；优选地，将一部分所述浓盐水与所述预处理废水混合，作为所述电渗析结晶的淡水进水；将另一部分所述浓盐水直接作为所述电渗析结晶的浓水进水在所述电渗析结晶中循环。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，所述双极膜处理的过程包括：将所述电渗析结晶的淡盐水作为所述双极膜处理的进水，在直流电场的作用下，将所述淡盐水中的阴离子和阳离子分离，所述阴离子与氢离子生成酸，所述阳离子与氢氧根离子生成碱，并得到脱盐水；优选地，所述双极膜处理采用三隔室双极膜电渗析膜堆，所述三隔室双极膜电渗析膜堆的膜对数≤200对，运行电流密度为100-2000A/m2，膜表面流速为1-15cm/s，极液为质量浓度1-5％的氢氧化钠溶液，所述布水隔板厚度≤5mm；优选地，所述淡盐水的含盐率≥8.5wt％，优选为8.5-18wt％；优选地，所述淡盐水中的钠盐为纯NaCl，NaCl的含量为8.5-15wt％；优选地，所述淡盐水中的钠盐为纯Na2SO4，Na2SO4的含量为10.7-18wt％；优选地，所述淡盐水中的钠盐为NaCl和Na2SO4混合物，两者的百分含量之和为9-16wt％；优选地，当所述淡盐水的含盐率>18wt％时，将所述淡盐水继续进行电渗析结晶，直至所述淡盐水的含盐率为8.5-18wt％；优选地，所述双极膜处理得到的碱性产物和酸性产物的当量浓度为0.5-4N，优选为1.5-2.5N；优选地，所述脱盐水的含盐率为4-7wt％，优选为5-6wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述含盐废水的含盐率≥12wt％，所述预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：将所述脱盐水进行第二膜浓缩，得到浓脱盐水，并将所述浓脱盐水与所述淡盐水混合，继续进行双极膜处理；优选地，所述浓脱盐水的含盐率为8.5-18wt％。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述含盐废水的含盐率<12wt％，所述处理方法还包括：在将所述预处理废水进行电渗析结晶之前，先将所述预处理废水进行第一膜浓缩，使所述预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％；优选地，所述第一膜浓缩包括电渗析、膜蒸馏、正渗透和碟管式反渗透中的至少一种；优选地，所述第一膜浓缩的回收率为30％-90％，优选为50％-80％；处理温度为20-50℃。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：将所述脱盐水与所述预处理废水混合，进行第一膜浓缩，得到第一膜浓缩产水和第一膜浓缩浓水，并使所述第一膜浓缩浓水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％，将所述第一膜浓缩浓水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶。
9.一种含盐废水的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、可选的第一膜浓缩装置，电渗析结晶装置和双极膜装置；其中，所述预处理装置包括依次连接的软化混凝沉淀单元、超滤-树脂单元和高级氧化单元；所述第一膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统；所述电渗析结晶装置包括：淡水水箱、浓水水箱、极水水箱、电渗析膜堆、直流电源、控制柜以及水箱与膜堆之间的管路、泵及检测仪表；所述双极膜装置为三隔室双极膜电渗析膜堆，其由多组膜对所组成，每组膜对由一张阴膜、一张阳膜和一张双极膜组成，相邻两张膜之间设有布水隔板，两端为电极和端板，用多条螺栓紧固压紧。
10.根据权利要求9所述的处理系统，其中，所述软化混凝沉淀单元为一级混凝沉淀处理单元、二级混凝沉淀处理单元或三级混凝沉淀处理单元，以去除水中的硬度、硅、氟离子和部分有机物；所述超滤-树脂单元包括超滤单元和树脂单元，其中所述超滤单元选自中空纤维超滤膜、无机陶瓷超滤膜、管式超滤膜和平板超滤膜中的至少一种，以去除水中的悬浮物或颗粒物；所述树脂单元包括螯合树脂，以去除水中的残余硬度；所述高级氧化单元选自臭氧氧化单元、臭氧催化氧化单元、芬顿氧化单元、电催化氧化单元、臭氧协同芬顿氧化单元、臭氧协同紫外氧化单元中的至少一种，以去除废水中的有机物。
11.根据权利要求9或10所述的处理系统，其中，所述双极膜电渗析膜堆的膜对数≤200对，所述布水隔板厚度≤5mm。
12.根据权利要求9-11任意一项所述的处理系统，其中，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、电渗析结晶装置、双极膜装置和第二膜浓缩装置；所述第二膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的对含盐废水中盐回收率不高，资源化率不高的问题，提供含盐废水的处理方法及处理系统，本发明提高了结晶盐的纯度及回收率，减小了杂盐危废的产量，同时减少了杂盐危废的处理费用，实现杂盐的资源化。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含盐废水的处理方法，其包括：
将含盐废水进行预处理，降低高含废水中的钙镁离子、二氧化硅、悬浮物、铁离子、锰离子和部分有机物的含量，得到预处理废水；
将所述预处理废水进行电渗析结晶，得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；
将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水。
本发明第二方面提供一种含盐废水的处理系统，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、可选的第一膜浓缩装置，电渗析结晶装置和双极膜装置；其中，
所述预处理装置包括依次连接的软化混凝沉淀单元、超滤-树脂单元和高级氧化单元；
所述第一膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统；
所述电渗析结晶装置包括：淡水水箱、浓水水箱、极水水箱、电渗析膜堆、直流电源、控制柜以及水箱与膜堆之间的管路、泵及检测仪表；
所述双极膜装置为三隔室双极膜电渗析膜堆，其由多组膜对所组成，每组膜对由一张阴膜、一张阳膜和一张双极膜组成，相邻两张膜之间设有布水隔板，两端为电极和端板，用多条螺栓紧固压紧。
通过上述技术方案，本发明提出的含盐废水的处理方法通过将电渗析结晶技术与双极膜技术耦合，先进行电渗析结晶得到淡盐水，然后再进行双极膜处理，再根据需要与膜浓缩技术相结合，提高结晶盐的纯度及回收率，同时能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，酸和碱可以回用至厂区污水厂调节pH值或树脂再生，实现了杂盐的资源化。
本发明的处理方法不但可以处理低浓度盐水，而且可以处理高浓度盐水或者饱和浓盐水，获得的结晶盐的纯度和结晶盐的回收率较现有工艺都有大幅提高，最终减少了杂盐的产生量，减少了杂盐危废处理费用，实现了杂盐的资源化。现有的杂盐分质结晶工艺结晶盐的回收率最高在45％-80％，制取工业盐后，仍有20％-55％左右难以再利用的结晶杂盐产生，杂盐必须作为危险固体废弃物进行处置，浪费资源，而且处理成本高昂(3500-5000元/吨)。采用本发明的处理方法后，盐的回收率大于90％，结晶盐的纯度高达99％及以上，制备的酸、碱可回用至污水厂调节pH值或者树脂再生，附加值比结晶盐大幅提高。
（发明人：刘捷;熊日华;仝胜录;杨雪;王伟;李小端;马瑞）
