公布日：2024.02.13
申请日：2023.11.07
分类号：C02F3/34(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C12N1/20(2006.01)I;C12N1/16(2006.01)I;C12N1/36(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C12R1
/01(2006.01)N;C12R1/645(2006.01)N
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种负载微生物的污水处理剂及其制备方法；方案以氧化石墨烯为载体，表面负载微生物，以制备得到污水处理剂，其实微生物以酵母菌、放线菌和乳酸菌复配混合制得，利用微生物去除污水中的氨氮，同时方案对氧化石墨烯进行改性处理，从而吸附污水中的重金属离子，实现重金属离子的吸附去除，能够适应于污水处理工艺中，效果优异。
权利要求书
1.一种负载微生物的污水处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)取乳酸菌、放线菌和酵母菌，分别接种至培养基中，25～30℃下避光培养，进行驯化，得到驯化后的乳酸菌、驯化后的放线菌和驯化后的酵母菌，将驯化后的乳酸菌、驯化后的放线菌和驯化后的酵母菌混合复配，得到复配微生物；驯化后的乳酸菌、驯化后的放线菌、驯化后的酵母菌质量比为(2.5～3)：(3～5)：(2～3.5)；步骤(1)中，驯化培养时在培养基中加入金属离子Hg2+、Cd2+、Cu2+，其中Hg2+浓度由0mg/L缓慢增长至100～120mg/L，Cd2+的浓度由0mg/L缓慢增长至150～200mg/L，所述Cu2+浓度由0mg/L缓慢增长至150～200mg/L；所述培养基各成分为：酵母提取物3～4g/L、糖蜜15～20g/L、葡萄糖5～8g/L、蛋白胨5～6g/L、琼脂15～20g/L，氨水调节pH至5～5.5；(2)取氧化石墨烯，表面接枝超支化聚合物，得到包覆载体；取复配微生物接种至营养液中，加入包覆载体，30～35℃下培养3～4d，取出产物，洗涤干燥，得到污水处理剂；步骤(2)中，包覆载体的制备步骤为：S1：将PVP和无水乙醇混合，超声分散20～30min，得到PVP溶液；将磁性氧化石墨烯、PVP溶液混合，40～45℃下搅拌30～40min，加入氨水和正硅酸乙酯，继续搅拌2～3h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，保温反应2～3h，离心洗涤，抽滤收集产物，60～65℃真空干燥，得到二氧化硅包覆载体；S2：取二氧化硅包覆载体和甲醇混合，超声分散20～30min，加入丙烯酸甲酯，25～30℃下搅拌反应20～24h，加入乙二胺，继续搅拌反应20～24h，离心收集产物，得到预处理载体；S3：将预处理载体与氢氧化钠溶液混合，超声分散20～30min，加入二硫化碳溶液，50～55℃下搅拌4～6h，过滤洗涤，得到包覆载体。
2.根据权利要求1所述的一种负载微生物的污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述营养液各组分用量为：以质量份计，葡萄糖8～10份、蛋白胨6～10份、硫酸镁1～1.5份、维生素C0.1～0.2份、甘氨酸2～3份、无菌水100～105份。
3.根据权利要求1所述的一种负载微生物的污水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，磁性氧化石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯和氨水溶液混合，超声分散20～30min，加入氯化亚铁，搅拌均匀，氮气环境下升温至75～85℃，静置2～3h，加入氨水调节pH至11，老化0.5～1h，磁分离收集产物，得到磁性氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种负载微生物的污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述二硫化碳溶液为乙醇、二硫化碳混合溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10％；所述PVP溶液的浓度为5～6g/L。
5.根据权利要求1所述的一种负载微生物的污水处理剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，磁性氧化石墨烯包覆二氧化硅前进行前处理，具体为：将磁性氧化石墨烯置于营养液中浸泡3～4h，取出后0～5℃下定型，40～50℃下烘干。
6.根据权利要求5所述的一种负载微生物的污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述磁性氧化石墨烯、营养液的质量比为1：(8～10)。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的一种负载微生物的污水处理剂的制备方法制备的污水处理剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载微生物的污水处理剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种负载微生物的污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乳酸菌、放线菌和酵母菌，分别接种至培养基中，25～30℃下避光培养，进行驯化，得到驯化后的乳酸菌、驯化后的放线菌和驯化后的酵母菌，将驯化后的乳酸菌、驯化后的放线菌和驯化后的酵母菌混合复配，得到复配微生物；
驯化后的乳酸菌、驯化后的放线菌、驯化后的酵母菌质量比为(2.5～3)：(3～5)：(2～3.5)。
(2)取氧化石墨烯，表面接枝超支化聚合物，得到包覆载体；
取复配微生物接种至营养液中，加入包覆载体，30～35℃下培养3～4d，取出产物，洗涤干燥，得到污水处理剂。
较优化的方案，所述营养液各组分用量为：以质量份计，葡萄糖8～10份、蛋白胨6～10份、硫酸镁1～1.5份、维生素C0.1～0.2份、甘氨酸2～3份、无菌水100～105份。
较优化的方案，步骤(1)中，驯化培养时在培养基中加入金属离子Hg2+、Cd2+、Cu2+，其中Hg2+浓度由0mg/L缓慢增长至100～120mg/L，Cd2+的浓度由0mg/L缓慢增长至150～200mg/L，所述Cu2+浓度由0mg/L缓慢增长至150～200mg/L；
所述培养基各成分为：酵母提取物3～4g/L、糖蜜15～20g/L、葡萄糖5～8g/L、蛋白胨5～6g/L、琼脂15～20g/L，氨水调节pH至5～5.5。
较优化的方案，步骤(2)中，包覆载体的制备步骤为：
S1：将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合，超声分散20～30min，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
将磁性氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，40～45℃下搅拌30～40min，加入氨水和正硅酸乙酯，继续搅拌2～3h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，保温反应2～3h，离心洗涤，抽滤收集产物，60～65℃真空干燥，得到二氧化硅包覆载体；
S2：取二氧化硅包覆载体和甲醇混合，超声分散20～30min，0℃下加入丙烯酸甲酯，氮气气氛中搅拌反应20～30min，加热升温至25～30℃，继续搅拌20～24h，加入乙二胺，0℃下搅拌反应30～40min，加热升温至25～30℃，继续搅拌20～24h，离心收集产物，得到预处理载体；
S3：将预处理载体与氢氧化钠溶液混合，超声分散20～30min，加入二硫化碳溶液，50～55℃下搅拌4～6h，过滤洗涤，得到包覆载体。
较优化的方案，步骤S1中，磁性氧化石墨烯的制备步骤为：
取氧化石墨烯和氨水溶液混合，超声分散20～30min，超声功率为600～650W，加入氯化亚铁，搅拌均匀，氮气环境下升温至75～85℃，静置2～3h，加入氨水调节pH至11，老化0.5～1h，磁分离收集产物，得到磁性氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯、氯化亚铁的质量比为1：(10：11)，所述氨水溶液的pH为9。
较优化的方案，步骤S1中，所述磁性氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.05g：0.4g：4mL：0.5～1mL：2.5～3mL；
步骤S2中，所述二氧化硅包覆载体、丙烯酸甲酯、乙二胺的用量为5g：15～20mL：12～15mL；
步骤S3中，所述接枝载体、二硫化碳的用量为4g：(2～3)mL。
较优化的方案，所述二硫化碳溶液为乙醇、二硫化碳混合溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10％；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为5～6g/L。
较优化的方案，步骤S1中，磁性氧化石墨烯包覆二氧化硅前进行前处理，具体为：将磁性氧化石墨烯置于营养液中浸泡3～4h，取出后0～5℃下定型，40～50℃下烘干；所述磁性氧化石墨烯、营养液的质量比为1：(8～10)。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种负载微生物的污水处理剂的制备方法制备的污水处理剂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种载体固化微生物污水处理剂及其制备方法，方案以氧化石墨烯为载体，表面负载微生物，以制备得到污水处理剂，其实微生物以酵母菌、放线菌和乳酸菌复配混合制得，利用微生物去除污水中的氨氮，同时方案对氧化石墨烯进行改性处理，从而吸附污水中的重金属离子，实现重金属离子的吸附去除，能够适应于污水处理工艺中，效果优异。
在本申请中，方案先在氧化石墨烯表面改性，利用氧化石墨烯为氧化剂，将二价铁离子还原形成磁性四氧化三铁颗粒，并将其负载至氧化石墨烯表面，从而实现磁性氧化石墨烯的制备，在污水处理过程中，方案可通过磁性进行磁分离，便于污水处理剂的回收利用；与此同时，在方案实施时，研究人员发现，虽然氧化石墨烯表面负载了磁性四氧化三铁颗粒，但长时间使用后，氧化石墨烯表面的磁性颗粒易脱落，影响污水处理剂的回收，因此为改善该技术问题，本申请在氧化石墨烯表面包覆一层二氧化硅，同时，为避免二氧化硅的存在影响污水处理剂的吸附，方案限定了“所述磁性氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.05g：0.4g：4mL：0.5～1mL：2.5～3mL”，正硅酸乙酯用量较少，并不能在氧化石墨烯表面形成厚度较高的包覆层，甚至当正硅酸乙酯的用量为0.5mL时，二氧化硅并不能在氧化石墨烯表面形成完整连续的包覆膜，因此并不会影响污水处理剂的吸附，又能够对其表面的磁性四氧化三铁颗粒进行包裹，从而提高污水处理剂的使用寿命。
在此基础上，方案在其表面接枝超支化端氨基聚合物，利用丙烯酸甲酯、乙二胺作为反应单体，接枝形成超支化结构，从而提高氧化石墨烯表面的反应活性位点，再利用二硫化碳引入-SH键，由于亚氨基、-SH键的存在，该污水处理剂能够对Hg2+进行吸附，同时方案限定了“所述接枝载体、二硫化碳的用量为4g：(2～3)mL”，因而体系中还含有氨基，利用氨基对Cd2+、Cu2+进行吸附，该污水处理剂能够有效适应重金属离子Hg2+、Cd2+、Cu2+共存体系，吸附效果优异。
同时，由于污水处理过程中外加碳源无法得到保证，因而方案不仅公开了“复配微生物接种至营养液中，加入包覆载体，30～35℃下培养3～4d”，利用营养液作为营养源，同时在二氧化硅包覆前，磁性氧化石墨烯同样浸泡至营养液中，低温定型并烘干，该内层营养源可在污水处理过程中提供更多的营养，并极大程度的避免了外界环境带来的干扰。
另外，由于本申请研究的是重金属离子Hg2+、Cd2+、Cu2+共存体系的吸附效果，因此为进一步保证菌种的能力，方案对其进行驯化，驯化培养时在培养基中加入金属离子Hg2+、Cd2+、Cu2+，其中Hg2+浓度由0mg/L缓慢增长至100～120mg/L，Cd2+的浓度由0mg/L缓慢增长至150～200mg/L，所述Cu2+浓度由0mg/L缓慢增长至150～200mg/L，从而避免重金属离子对微生物的干扰，且培养基pH限定为酸性，微生物耐酸性更好，实际使用效果更优异。
本发明一种载体固化微生物污水处理剂及其制备方法，方案公开了一种负载微生物的污水处理剂，该污水处理剂不仅具有优异的脱氮效果，同时还能够吸附去除重金属离子，能够广泛应用至污水处理工艺中，实用性较高。
（发明人：张建飞;周惠玲;张巧玉）
