公布日：2023.08.29
申请日：2023.06.02
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/22(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N;C02F1
/04(2023.01)N;C02F1/74(2023.01)N
摘要
本申请涉及间氨基苯酚制备技术领域，具体公开了一种制备间氨基苯酚的含酚废水的脱色过滤方法，包括如下步骤：S1、于固定床中加入固体填料，向固定床中同步通入空气、含酚废水，排出，获得反应液；S2、于反应液中加入第一份改性活性炭，过滤，加入第二份改性活性炭，过滤，加入第三份改性活性炭，过滤，获得脱色液；S3、将脱色液蒸发浓缩，降温结晶，过滤，烘干至恒重，获得硫酸铵；改性活性炭为活性炭先经过活化，再经过淀粉、3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵、4‑氯乙酰乙酸乙酯接枝处理获得。该脱色过滤方法，不仅具有高有机物去除率、高色度去除率的效果，而且能够获得高纯度硫酸铵，满足市场需求。
权利要求书
1.一种制备间氨基苯酚的含酚废水的脱色过滤方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、在温度为70-80℃下，于固定床中加入固体填料，然后向固定床中同步通入空气、含酚废水，空气、含酚废水于固体填料处混合并发生氧化反应，将含酚废水中的有机物转换为有色物质，之后排出，获得反应液；S2、在温度为70-80℃下，于反应液中加入第一份改性活性炭，搅拌处理20-40min，过滤除滤渣，然后加入第二份改性活性炭，搅拌处理50-70min，过滤除滤渣，之后加入第三份改性活性炭，搅拌处理50-70min，过滤除滤渣，获得脱色液；S3、将脱色液蒸发浓缩，降温结晶，过滤除滤液，烘干至恒重，获得硫酸铵；其中，步骤S1中，所述含酚废水为间苯二胺酸性水解液分离含酚有机物过程中所产的含酚废水；所述含酚废水的pH值为6-7、色度为10000-30000度；含酚废水中含有间氨基苯酚、间苯二酚、间苯二胺、硫酸铵，且间氨基苯酚的含量为100-1000mg/L、间苯二酚的含量为100-800mg/L、间苯二胺的含量为100-300mg/L、硫酸铵占含酚废水总量的30-40wt%；步骤S1中，固体填料的平均粒度为1-10mm、填充体积为1500-2500mL、填充高度为400-600mm；含酚废水的通入量为50-150mL/min；空气的通入量为100-200mL/min；步骤S2中，第一份改性活性炭的添加量为反应液总量的0.05-0.15wt%；第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的重量配比为(1-3):(3-5):(2-5)；步骤S2中，改性活性炭为活性炭先经过活化，再经过淀粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝处理获得；改性活性炭采用以下方法制备：T1、在惰性气体保护下，将活性炭升温至400-500℃，保温处理2-4h，降温，然后加入到硫酸溶液中，搅拌处理3-5h，过滤除滤液，洗涤，获得活化活性炭；T2、在水中加入氢氧化钠溶液、异丙醇混合，升温至50-60℃，加入淀粉，搅拌处理3-5h，之后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯，搅拌处理8-12h，然后加入活化活性炭，搅拌处理20-30h，过滤除滤液，洗涤，烘干至恒重，获得改性活性炭；所述活性炭、淀粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯的重量配比为100:(13-17):(1-3):(1-3)；所述活性炭、硫酸溶液的重量配比为1:(1-2)，且硫酸溶液的质量浓度为5-15%；所述淀粉、氢氧化钠溶液的重量配比为(13-17):(150-250)，且氢氧化钠溶液的质量浓度为20-30%。
2.根据权利要求1所述的一种制备间氨基苯酚的含酚废水的脱色过滤方法，其特征在于：所述活性炭为椰壳活性炭，且活性炭的平均粒度为30-70μm，活性炭的碘值为1000-1300mg/g。
3.根据权利要求1所述的一种制备间氨基苯酚的含酚废水的脱色过滤方法，其特征在于：固体填料为沸石。
发明内容
为了提高含酚废水有机物去除率以及脱色效果，进一步提高硫酸铵的纯度，本申请提供一种制备间氨基苯酚的含酚废水的脱色过滤方法，采用如下的技术方案：
一种制备间氨基苯酚的含酚废水的脱色过滤方法，包括如下步骤：
S1、在温度为70-80℃下，于固定床中加入固体填料，然后向固定床中同步通入空气、含酚废水，空气、含酚废水于固体填料处混合并反应，之后排出，获得反应液；
S2、在温度为70-80℃下，于反应液中加入第一份改性活性炭，搅拌处理20-40min，过滤除滤渣，然后加入第二份改性活性炭，搅拌处理50-70min，过滤除滤渣，之后加入第三份改性活性炭，搅拌处理50-70min，过滤除滤渣，获得脱色液；
S3、将脱色液蒸发浓缩，降温结晶，过滤除滤液，烘干至恒重，获得硫酸铵；
其中，改性活性炭为活性炭先经过活化，再经过淀粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝处理获得。
脱色过滤方法中，首先在固定床中使空气和含酚废水混合，此时，含酚废水中的间氨基苯酚、间苯二酚、间苯二胺和空气中的氧气反应，并发生氧化，形成有色物质，增加反应液的色度。然后利用第一份改性活性炭进行吸附，之后利用第二份改性活性炭进行吸附，然后利用第三份改性活性炭进行吸附，获得脱色液。本申请的脱色过滤方法，通过含酚废水氧化、三次改性活性炭吸附，使脱色液的色度＜350度，具有良好的脱色效果，而且，间氨基苯酚去除率＞88％、间苯二酚去除率＞80％、间苯二胺去除率＞92％、色度去除率＞97％，具有高有机物去除率、高色度去除率的优点。脱色液进一步处理获得硫酸铵，硫酸铵的纯度＞99％，其能够循环应用于间氨基苯酚的制备中，还可以应用于肥料制备中，也可以应用于纺织、皮革等方面，实现硫酸铵的回收利用。
本申请的改性活性炭，首先将活性炭进行活化，增加活性炭表面的活性基团，然后经过淀粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝处理，此时，淀粉接枝到活性炭表面，而3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，并在活性炭表面引入大量的阳离子基团、非离子基团、极性基团，其能够吸附大量有色物质以及有机物，大大增加活性炭对有色物质的吸附能力以及吸附稳定性，提高色度去除率，增强脱色效果。
进一步的，本申请的脱色过滤方法，首先对活性炭进行改性，获得改性活性炭，利用改性活性炭，增加有色物质的吸附能力，降低色度，提高脱色效果。然后，将含酚废水中的有机物转换为有色物质，配合改性活性炭，此时，有机物一部分被改性活性炭吸附，一部分转换为有色物质且被改性活性炭吸附，不仅增加含酚废水脱色效果，而且还增加有机物去除率，提高处理效果。
可选的，改性活性炭采用以下方法制备：
T1、在惰性气体保护下，将活性炭升温至400-500℃，保温处理2-4h，降温，然后加入到硫酸溶液中，搅拌处理3-5h，过滤除滤液，洗涤，获得活化活性炭；
T2、在水中加入氢氧化钠溶液、异丙醇混合，升温至50-60℃，加入淀粉，搅拌处理3-5h，之后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯，搅拌处理8-12h，然后加入活化活性炭，搅拌处理20-30h，过滤除滤液，洗涤，烘干至恒重，获得改性活性炭。
可选的，所述活性炭、淀粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯的重量配比为100:(13-17):(1-3):(1-3)。
通过采用上述技术方案，首先对活性炭进行高温处理，有效的除去活性炭残留有机物，然后采用硫酸溶液进行酸化，增加活性炭孔隙内的活性基团。然后采用氢氧化钠对淀粉进行糊化，破坏淀粉内部团核结构，增加淀粉表面活性基团，之后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯，其能够接枝到淀粉表面，之后加入活化活性炭进行接枝，此时，淀粉接枝到活性炭表面，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，增加接枝率，而且引入大量阳离子基团、非离子基团、极性基团，增加活性炭吸附能力，提高改性活性炭的使用效果。
可选的，所述活性炭、硫酸溶液的重量配比为1:(1-2)，且硫酸溶液的质量浓度为5-15％；
所述淀粉、氢氧化钠溶液的重量配比为(13-17):(150-250)，且氢氧化钠溶液的质量浓度为20-30％。
通过采用上述技术方案，对硫酸溶液浓度以及硫酸溶液的添加量进行限定，从而实现硫酸添加量的限定，便于活性炭的活化。还对氢氧化钠溶液浓度以及氢氧化钠溶液的添加量进行限定，从而实现氢氧化钠添加量的限定，便于淀粉的糊化。
可选的，所述活性炭为椰壳活性炭，且活性炭的平均粒度为30-70μm，活性炭的碘值为1000-1300mg/g。
通过采用上述技术方案，对活性炭的粒度以及碘值进行优化，便于活性炭的选择。
进一步的，淀粉为玉米淀粉。
步骤T2中，淀粉、水、异丙醇的重量配比为(13-17):(50-150):(350-450)。优选的，淀粉、水、异丙醇的重量配比为(13-17):(50-150):400。再优选的，淀粉、水、异丙醇的重量配比为3:20:80。
可选的，第一份改性活性炭的添加量为反应液总量的0.05-0.15wt％；第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的重量配比为(1-3):(3-5):(2-5)。
通过采用上述技术方案，对第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的添加量进行优化，增加脱色过滤方法的脱色效果。
可选的，所述含酚废水为间苯二胺酸性水解液分离含酚有机物过程中所产的含酚废水。
可选的，所述含酚废水的pH值为6-7、色度为10000-30000度；
含酚废水中含有间氨基苯酚、间苯二酚、间苯二胺、硫酸铵，且间氨基苯酚的含量为100-1000mg/L、间苯二酚的含量为100-800mg/L、间苯二胺的含量为100-300mg/L、硫酸铵占含酚废水总量的30-40wt％。
通过采用上述技术方案，对含酚废水的pH值、色度、间氨基苯酚含量、间苯二酚含量、间苯二胺含量、硫酸铵含量进行限定，使脱色过滤方法稳定，便于控制。
在一个实施方案中，含酚废水的pH值为6.5、色度为15100度；间氨基苯酚的含量为620mg/L、间苯二酚的含量为410mg/L、间苯二胺的含量为180mg/L、硫酸铵占含酚废水总量的35wt％。且，含酚废水在上述范围内波动时，均能够达到预期效果。
可选的，固体填料为沸石。
可选的，步骤S1中，固体填料的平均粒度为1-10mm、填充体积为1500-2500mL、填充高度为400-600mm；
含酚废水的通入量为50-150mL/min；空气的通入量为100-200mL/min。
通过采用上述技术方案，对固体填料的种类进行优化，便于固体填料的选择，还对固体填料的粒度、填充体积、填充高度进行优化，便于控制固定床的空隙率，且使含酚废水、空气充分接触和反应。还对含酚废水、空气的通入量进行优化，使含酚废水中的有机物充分氧化，便于改性活性炭对产物的吸附，提高含酚废水有机物去除率以及脱色效果。
在一个实施方案中，固体填料的平均粒度为5mm、填充体积为2000mL、填充高度为500mm；含酚废水的通入量为100mL/min；空气的通入量为150mL/min。
其也可以根据需要设计为：固体填料的平均粒度为1mm、填充体积为1500mL、填充高度为400mm；含酚废水的通入量为50mL/min；空气的通入量为100mL/min。
还也可以根据需要设计为：固体填料的平均粒度为10mm、填充体积为2500mL、填充高度为600mm；含酚废水的通入量为150mL/min；空气的通入量为200mL/min。
综上所述，本申请至少具有以下有益效果：
1、本申请的制备间氨基苯酚的含酚废水的脱色过滤方法，首先对活性炭进行改性，增加有色物质的吸附能力，降低色度，提高脱色效果。然后，将含酚废水中的有机物转换为有色物质，配合改性活性炭，增加含酚废水有机物去除率，使含酚废水间氨基苯酚去除率＞88％、间苯二酚去除率＞80％、间苯二胺去除率＞92％、色度去除率＞97％，表现出高有机物去除率、高色度去除率的效果，也使脱色液具有低有机物含量、低色度的优点，脱色液进一步处理获得硫酸铵，硫酸铵的纯度＞99％，满足市场需求。
2、本申请的改性活性炭，首先对活性炭进行高温处理，然后硫酸活化，增加活性炭的活性基团。然后利用氢氧化钠对淀粉进行糊化，之后在淀粉表面接枝3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯乙酰乙酸乙酯。然后加入活化活性炭，此时，淀粉接枝到活性炭表面，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，增加接枝率，而且引入大量阳离子基团、非离子基团、极性基团，大大增加活性炭对有色物质的吸附能力以及吸附稳定性，提高色度去除率，增强脱色效果。
（发明人：贡晗;张玉宝;万德贵;倪晓峰;彭海春;马义）
