电镀废水因镀件和工艺的不同,污染物的种类也不同,浓度差异也较大,成分复杂,不仅含有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+等大量的重金属离子,而且含有剧毒的CN-。近年来,国内外对高浓度电镀废水处理方法研究甚多,工艺各异,主要有化学法、电解法、离子交换法、电渗析法、生物法等,而传统的化学法、离子交换法、反渗析法等不同程度地存在着工艺复杂、能耗大、成本高、占地面积大、运转费用高、有二次污染等弊端。
利用微生物处理重金属工业废水的研究源于20世纪80年代,采用生物法处理金属废水成为国内外科研人员研究的新课题,它具有效率高、选择性强、吸附容量大等优点,不会造成二次污染,且废水处理成本低,面世后便引起了广泛注意,得到了较快的发展。
1原理
生物法处理电镀废水的机理在于微生物之间存在互生、共生的关系,有着化学、物理和遗传等三个层次的相互协作机制。在微生物的生长、繁殖过程中,会产生一定量的代谢产物。这类生化物质能使废水中的重金属离子改变价态,使Cr6+还原为Cr3+,同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用,吸附Cr3+及、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等离子,使其经固液分离后进入菌泥饼,废水达标排放或回用。微生物在一定条件下靠养分不断繁殖生长,从而长期产生废水处理所需的菌源。
2研究概况
近几年来,随着生物工程科学的发展,人们对微生物的认识越来越深入,已着手研究利用微生物法处理电镀废水的新技术,目前在功能菌分离,菌群及工艺优化、提高生物吸附性能以及优化微生物处理工艺等方面,国内外科技人员已做出了大量研究和工程实例。
2.1功能菌
功能菌是从废水、电镀污泥及下水道管内分离筛选出菌株,人工培养和驯化,从中获得高效净化重金属的复合功能菌。微生物功能菌处理电镀废水具有工艺流程简单、污泥量少等特点。
中科院成都生物研究所的李福德、吴乾菁、赵晓红等自1986年以来,从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出35株菌株,从中获得了高效净化Cr6+及其它重金属的SR系列复合功能菌,并以此为基础设计了微生物法治理电镀废水的新工艺。成都锦江电机厂等四项实际工程运行结果表明:该微生物法对废水组分、金属离子浓度以及pH的变化适应性较强,处理后水中Cr6+、总铬、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子质量浓度均符合《污水综合排放标准》(GB8978-88)。且工艺流程简单,投资少,无二次污染,污泥中金属用微生物法或化学法回收。
Tuppurainen等用硫酸盐还原菌(SRB)处理人工合成的含硫酸锌的重金属废水,使SO42-还原成S2-,S2-与Zn2+生成沉淀。X-射线衍射分析表明,沉淀物大部分是ZnS。用SRB处理含Zn2+质量浓度为200mg/L左右的废水,Zn2+去除率达到98%。
Laxman等研究发现灰色链霉菌能在24～48h内把Cr6+还原成Cr3+并能显著地吸收Cr3+。
乔勇等从电镀废水中分离出了三株能够高效降解自由氰根的菌种,并对这三株菌的生长曲线和影响其降解氰化物的因素进行了研究。结果表明,在其最优条件下该菌种能将80mg/L的CN-降解到0.22mg/L,降氰率达到98.9%。该研究结果可为微生物在处理含氰废水的实际应用提供依据。
2.2高效生物吸附剂
生物吸附剂是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离将水溶液中的金属离子去除,因此开发高效的生物吸附剂和处理工艺,是生物法处理重金属废水的主要发展方向。
B.W.Atkinson等研究了剩余活性污泥处理电镀废水,电镀废水主要含有Zn2+,其质量浓度达到110mg/L,同时还含有少量的Cu2+、Cd2+、Ni2+、Cr3+和Cr6+,其研究结果表明,活性污泥对锌的去除率高达96%,其它金属的质量浓度均在50mg/L以上,平均去除率为80%。生物吸附法由于其吸附容量一定、选择性高、活性污泥来源广泛、廉价易得等特点[11],因而这一结果表明活性污泥非常适合作为生物吸附剂使用。
Anastasios等在Cu2+、Zn2+和Ni2+3种离子共存的溶液(pH为8)中,用失活的链霉菌菌体对Zn2+(质量浓度为50mg/L)进行吸附,其去除率达到70%;溶液pH为9时,Zn2+的去除率接近100%。
赵力等人研究了黑根霉菌丝体对铅的吸附,发现在适宜的条件下,饱和吸附量分别可以达到135.8mg/g(未经处理)和121.1mg/g(明胶包埋)。
王亚雄等]研究发现类产碱假单胞菌和藤黄微球菌对Cu2+和Pb2+有较强的吸附能力。Cu2+和Pb2+离子在这2种细菌上的吸附基本符合Langmuir单分子层吸附行为,其线形回归系数大于0.99。Cu2+和Pb2+离子在细菌表面吸附与pH有密切关系,适宜pH范围为5～6。稀HNO3和H2SO4是Cu2+离子从藤黄微球菌菌体上有效的洗脱剂。
2.3工艺优化
张子间等针对单一生物法净化含铬电镀废水存在着效率低、处理成本高的问题,采用一种新的组合工艺:微电解-生物法来处理含铬电镀废水。在实验过程中,重金属离子通过微电解法去除90%以上,剩余部分被后续工艺的微生物功能菌去除。实验结果表明:Cr6+的质量浓度为50mg/L,Cu2+质量浓度为15mg/L,Ni2+质量浓度为10mg/L的废水经处理后,重金属离子的净化率达99.9%,且无二次污染。
Wang等人选用苯酚降解菌P.putida和Cr6+还原菌E.coli在连续流生物反应器中联合培养。苯酚是唯一碳源和能量源。该系统分别在不同作用时间、Cr6+和苯酚不同初始浓度的10种工况下,连续运行了279d。在其中8种工况下,Cr6+和苯酚几乎获得了完全去除。本系统的特点是细菌的培养装置与反应器合并在一起,在细菌培养的同时去除了Cr6+和苯酚。
叶锦韶等利用复合生物吸附剂FY01与活性污泥作为吸附材料,探讨了柱式生物曝气法对高浓度含铬电镀废水的生物吸附效果。研究结果表明柱式生物曝气吸附法对含铬废水的处理效果理想,运行稳定。串联处理2000mL总铬、Cu2+和COD质量浓度分别为60.4、4.51和48.2mg/L的电镀废水2h后,去除率分别高达92.1%、99.2%和71.4%。
刘瑞轩等人开发了电生物膜方法处理重金属离子有机废水的全套工艺,研究表明电生物膜反应器能够很好地净化含有50mg/LPb2+和1500mg/L苯酚的高浓度废水,对含Cr3+初始质量浓度为5～80mg/L的电镀废水均可得到高效治理,该法对水质水量波动适应性强,出水均优于工业污水国家排放标准。
3微生物法处理电镀废水的优缺点
同化学法、离子交换法、气浮法相比,微生物法不使用化学药剂,处理技术比较简单,功能菌对金属离子的富集程度高,污泥中金属浓度高,生成污泥量少,二次污染明显减少,处理方法简便运行费用低,而且污泥中重金属易回收,回收率高。处理后污泥中金属的残留量符合并低于GB4284-84农用污泥中污染物控制标准。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
同时,生物法处理电镀废水目前所采用的功能菌和废水中金属离子的反应效率不太高,且每天都要不断培菌对培养基的消耗也较大,造成处理成本仍然较高。处理后出水虽然重金属离子达到排放标准,但由于生物菌的过量投加,水中的残余生物还能繁殖因而不能直接回用。
4研究展望
微生物法处理电镀废水技术作为一种新兴的废水处理技术,正引起人们的关注。它的特殊作用正在不断得到挖掘,一些具有特异性的优势菌种不断得到创造或改进。针对废水生物处理法存在着一些缺陷和不足,我们还需要在以下几个方面不断完善和改进现有技术和方法:
1)提高功能菌的反应效率,降低功能菌的培养成本,实现处理设施的设备化和自动化。
2)对微生物与重金属反应的动力机理进行深入研究,提高微生物对重金属的负荷能力,以提高重金属离子的去除效果。
3)开发新型的处理工艺及反应器,并获取特征参数。
