随着工业化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加剧. NO3-作为一种水体污染物，广泛存在于地表水和地下水中. 目前部分地区的地下水中NO3--N浓度已经达到150mg·L-1左右[1~3]，严重威胁到人类的健康. 随着对工业废水总氮排放要求的提高，废水中NO3--N的去除逐步受到研究者的关注. 当前NO3-的去除方法一般为生物反硝化法[4]、 离子膜交换法[5]和反渗透法[6]等.
生物反硝化一直被认为是最经济有效的脱氮方式. 但是反硝化过程中需要有机物作为反硝化碳源[7]，同时存在碱度产量和污泥产量高的缺陷[8][如计量式(1) ]. 将其运用于高浓度NO3--N废水时，这些问题尤为突出. 针对异养反硝化过程中存在的问题，很多研究者探索自养反硝化途径，其中以单质硫作为电子受体的硫自养反硝化[如计量式(2) ]因操作简便受到研究者的青睐，并将其运用于低NO3-浓度的地下水处理[9, 10]. 与异养反硝化相比，处理成本与污泥产量大幅降低，还减少温室气体的排放. 但是硫自养反硝化过程也存在需要大量碱维持反硝化系统的pH平衡以及产生NO3-污染物的缺陷.
(1)
(2)
为了解决异养反硝化和硫自养反硝化过程中存在的上述问题，研究者将其放置在两个区域，实现异养反硝化与硫自养联合反硝化的联合(协同反硝化)[11~13]. 其优势在于： ①异养反硝化产生的碱和硫自养反硝化产生的酸实现酸碱互补; ②可降低异养反硝化过程中污泥的产量; ③可降低自养反硝化过程中SO42-的产量. 目前一般将其运用于低浓度NO3--N废水的处理(NO3--N浓度小于75 mg·L-1). 而对于高浓度NO3--N废水，协同反硝化的特性如何，会出现哪些问题，能否运用于诸如养殖、 化工等行业的高浓度NO3--N废水处理的研究较少.
为此，本文利用已经启动成功的异养反硝化反应器添加单质硫培养硫自养反硝化，实现协同反硝化处理高浓度NO3--N废水的研究，探讨协同处理过程中维持pH环境稳定和污泥减量化的控制参数以及启动特性，以期为高浓度NO3--N地下水乃至地表水的处理提供理论参考.
1 材料与方法
1.1 实验装置
反应装置为柱状由有机玻璃制成，如图 1所示，有效体积2 L. 反应器配有搅拌及三相分离装置，搅拌速度50 r·min-1. 进水方式为连续流，进水流量由兰格蠕动泵控制，水力停留时间控制在2.1 h. 温度随季节性变化(25-35℃).
图 1 反硝化反应器示意
1.2 接种污泥
反应器最初接种污泥取自UASB反应器的厌氧颗粒污泥，粒径1-2 mm，污泥性状较好，MLVSS/MLSS： 0.78，接种量300 g(湿重). 在添加单质硫前，反应器异养反硝化的总氮去除率为98%，总氮去除速率为1.4 kg·(m3·d)-1.
1.3 废水水质特征
废水主要组成(mg·L-1)： 单质硫(粒径2-3 mm)，1300-1800 KNO3，400-690 CH3COONa，27 KH2PO4，20 MgCl2·6H2O，以及微量元素1 mL·L-1，微量元素组成(mg·L-1)： 5000 EDTA，5000 MnCl2·H2O，3000 FeSO4·7H2O，50 CoCl2·6H2O，40 NiCl2·6H2O，20 H3BO3，20 (NH4)2MoO4，10 CuSO4，3 ZnSO4. 整个反应过程没有添加碳酸氢盐作为pH的缓冲剂.
1.4 分析项目与方法
指标测定方法均按照文献[14]. NO3--N、 NO2--N采用离子色谱法测定; TOC采用Multi N/C3100 TOC仪测定; pH采用PHS-3TC pH计测定; 悬浮质SS、 挥发性悬浮质VSS采用重量法; 污泥体积采用100 mL量筒.
1.5 实验方法
协同反硝化反应器的启动： 采用连续流异养反硝化反应器，投加充足的单质硫颗粒，给予适宜的温度环境，启动反应器. 随着硫自养反硝化菌的增长，逐步降低进水有机物浓度，提升进水pH值. 探讨通过控制进水TOC/N方式控制异养反硝化与硫自养反硝化的比例，从而实现在无需pH缓冲剂的条件下协同反硝化反应器内pH值稳定. 通过进出水NO3-、 NO2-、 SO42-和TOC的测定，分析反应器内自养与异养反硝化的效能.
异养与协同反硝化的污泥产量： 利用两个100 mL序批式反应器(SBR)，接种等体积的污泥，SBR1接种异养反硝化污泥，SBR2接种上述实验中已经驯化好的协同反硝化污泥. 所有SBR每次进出水80 mL，进水NO3--N浓度500 mg·L-1，SBR1给予充足的有机物，SBR2给予部分有机物和单质硫. 依据脱氮效能的变化将SBR1和SBR2的水力停留时间分别控制在3 d和5 d. 该过程进行2次平行实验. 通过进出水水质变化及污泥体积的变化评价完全异养反硝化、 协同反硝化反应污泥产量的变化.
2 结果与分析
2.1 协同反硝化反应器的启动及水质变化
设定进水NO3--N浓度210mg·L-1左右，并向水中添加单质硫10 g，初期设定进水有机物浓度(以TOC计)180 mg·L-1左右(TOC/N比值0.86) ，而后逐步降低进水TOC/N比值，出水水质变化如图 2所示. 经过54 d的运行，进水TOC/N比值下降到0.3左右(此时NO3--N浓度180 mg·L-1左右). 在保持出水pH值维持在7.5左右的情况下，进水pH值由最初的5.05上升到7.5左右. 此时出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43 mg·L-1逐步下降并稳定在20 mg·L-1左右[图 2(a)]. 同时出水SO42--S的浓度开始逐步升高，最高达到104.13 mg·L-1. 而出水有机物基本被消耗殆尽，未检测出有机物的存在[图 2(b)]. 说明有机物作为电子供体的竞争性要明显强于单质硫，伴随着有机物的耗尽，硫自养反硝化菌逐步增长. 但是在反应器运行的0-55 d内一直出现NO2--N积累，最高上升到73.96 mg·L-1. 付昆明等[15]研究表明，在异养反硝化过程中高浓度的NO3-易抑制亚硝酸盐还原酶的活性，导致硝酸盐还原速率大于亚硝酸盐还原速率. Sahinkaya等[16]研究表明随着NO3--N浓度的提高，NO2--N也会积累，并且在较长时间内难以降低. 因此本实验中出现的NO2--N可能是进水NO3--N过高所致.
图 2 协同反硝化反应器进出水水质变化
虽然此时进出水pH值基本恒定，但是考虑到后期在无有机物的情况下，剩余NO3--N完全自养反硝化会使得出水pH值继续下降. 于是在反应器运行的55 d提高进水有机物浓度，将进水C/N比值上升到0.65-0.75左右. 随着硫自养反硝化反应的逐步增强，进水的pH值上升至7.8左右. 当反应器运行至65 d时，进水pH值稳定在7.5左右，出水NO3--N和NO2--N分别下降到5.7 mg·L-1和15 mg·L-1左右，SO42--S上升到136.15 mg·L-1，此时出水pH值仍稳定在7.7左右. 说明此时完全实现了异养与自养联合反硝化，并实现两个反应的酸碱互补，使进出水的pH值稳定.
为了进一步验证控制进水TOC/N比能否在氮浓度提升过程中实现酸碱互补，在反应器运行的66 d，提高进水NO3--N浓度200-250 mg·L-1，进水TOC/N稳定在0.65-0.75之间，此时出水NO3--N有所波动，但很快稳定在10 mg·L-1以内. 而NO2--N的积累速度在NO3--N提高初期也出现快速上升，最高达到79.8 mg·L-1，随后逐步下降. 出水SO42--S浓度最高达到255.08 mg·L-1. 在此期间(66-124 d)进出水pH值基本处于平衡状态. 说明只要将进水的TOC/N控制在一定的范围内，可实现异养反硝化与自养反硝化在反应器内酸碱互补，减少单一反硝化过程中酸碱的投加量.
2.2 协同反硝化过程中各自效能变化及与进出水pH差值的关系
由于所采用的是稳定运行的异养反硝化反应器，因反硝化过程产生大量碱度，为了保证反应器内pH值满足微生物生长的要求，所以进水pH值维持在5左右[图 2(a)]. 随着硫自养反硝化菌的快速生长，需要不断提高进水pH值来满足反应器内微生物的生长需求. 当反应器运行至65 d，在没有添加碳酸氢盐维持反应pH平衡的条件下，进出水pH值差异由最高2.88逐步缩小到±0.1以内，并且在随后NO3--N浓度的提高过程中基本保持在±0.15的范围内波动[图 3(a)]，说明异养反硝化产生的碱度可完全被硫自养反硝化利用，避免了单独反应时酸碱的添加.
图 3 异养反硝化、 自养反硝化速率变化及与进出水ΔpH的关系
依据计量方程(1) 和(2) 所示，自养反硝化1 mg NO3--N需要消耗4.57 mg碱度(以CaCO3计)，而异养反硝化1 mg NO3--N会产生3.57 mg，因此为了维持协同反硝化体系的pH平衡，理论上自养反硝化的脱氮速率要占到44%左右. Lee等[17]在研究协同反硝化过程中发现若用甲醇或葡萄糖作为异养反硝化碳源时，分别需要60%和70%的贡献比例才能实现体系内的酸碱平衡. 而本实验采用乙酸作为反硝化的电子供体，由线性拟合方程可知需要反硝化的贡献率要在48.6%(C/N比控制在0.6-0.8之间)可实现酸碱平衡，略高于理论量.
在反应器启动初期，异养反硝化的氮去除速率约1.4 kg·(m3·d)-1左右. 在有机物不充足的情况下，硫自养反硝化反应逐步增强，反应器的整体脱氮效能不断升高，经过116 d的运行反应器脱氮效能最高达到2.67 kg·(m3·d)-1左右. 此时硫自养反硝化与协同反硝化的比值基本稳定在0.5-0.6左右. 由图 3(a)可知，反应器运行过程中进出水差值的变化趋势与自养、 异养的比值具有负相关. 因此将进出水的pH差值与协同反硝化比值进行作图后发现其具有明显的线性关系y=-6.56x-3.37[R2=0.78，图 3(b)]. 其相关度略微有点差，可能是异养反硝化过程中有少量无机碳溶解于液体中影响pH平衡所致.
2.3 异养反硝化与协同反硝化过程中污泥量的变化
将异养反硝化和协同反硝化反应器的污泥进行定期测定，将平行实验的两次数据平均后作图，变化量如图 4所示. 进水NO3--N浓度均控制在500 mg·L-1，由于水力停留时间充足每个周期的NO3--N基本转化，NO2--N的累积量不明显，基本在10 mg·L-1，出水总氮控制在20 mg·L-1以内. 异养反硝化经过5个周期的运行污泥增长量达到40 mL，而协同自养反硝化因自养菌的存在，污泥增长量为24 mL，仅为完全异养反硝化的60%，说明协同反硝化不仅能够实现酸碱互补而且还能够大幅度地降低污泥产量.
图 4 异养反硝化与协同反硝化污泥产量变化关系
2.4 协同反硝化在高浓度NO3--N废水中处理前景
利用异养与硫自养反硝化协同处理NO3--N废水时，因弥补了各自反应过程中存在的缺陷，而受到研究者关注. 目前研究者将其运用于低浓度的地下水处理. 考虑到地下水中SO42-浓度不能超过250 mg·L-1(SO42--S 83.3mg·L-1)[18]，依据计量式(2) 可知，在不考虑SO42--S背景值条件下，利用硫自养反硝化去除的NO3--N最多约33 mg·L-1[19]. 在实现酸碱互补的条件下，采用协同反硝化最大处理量也就是80mg·L-1左右. 因此在保证酸碱互补及污泥减量化的同时，利用协同反硝化处理高NO3--N废水(光伏酸性蚀刻废液或者养殖废水)必定会产生大量的SO42-，因此需额外投加钙离子进行SO42-的处理[20].
NO2--N是异养反硝化和硫自养反硝化的中间产物[21]，是一种具有毒性的污染物，因此在废水处理过程中必须完全去除. 众多研究者利用协同反硝化处理低浓度NO3--N的地下水(浓度约75 mg·L-1)时未发现NO2--N的积累[22, 23]. 但是在本研究中利用协同反硝化处理高浓度NO3--N(浓度240 mg·L-1)时，出水中一直出现NO2--N的积累. 因此在利用协同反硝化处理高浓度NO3--N废水时还需要延长水力停留时间或者后续的深度处理.
具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。4 结论
(1) 在异养反硝化反应器中添加单质硫，经过124 d的运行可实现异养反硝化与硫自养反硝化反应的协同，出水总氮去除率为85%以上，脱氮效能稳定在2.5 kg·(m3·d)-1.
(2) 在异养与硫自养协同反硝化反应器中，将进水C/N控制在0.7，可使异养反硝化产生的碱度满足硫自养反硝化使用，实现进出水pH值差值稳定在0.15以内.
(3) 与完全自养反硝化相比，协同反硝化的污泥产量仅为完全异养反硝化的60%，实现反硝化过程的污泥减量化.
(4) 协同反硝化处理高浓度NO3-废水，会存在NO2--N中间产物的积累和SO42-产量高的问题，需要进行深度处理.
