高酸重质原油属于环烷中间基类原油，密度大、黏度大、残炭高、酸值高、乳化重、脱盐困难，加工时需要添加大量的破乳剂。惠州某公司加工高酸重质原油产生的废水成分复杂，COD为3500～4500mg/L、氨氮为80mg/L、总氮为100～120mg/L，难生物降解有机酸类占有机污染物总量的60.26%。这类含油污水乳状液油水难以分层，水中含油量大，导致污水处理场生化系统的水面易产生大量泡沫，污水回用设施运转不正常，处理效果降低，处理难度变大。排放污水中含油量超标，严重污染了环境，还造成了大量油品的损失。
惠州某公司原高酸重质原油加工污水处理设施流程为：调节罐—油水分离器—涡凹气浮—溶气气浮—A/O生化池—MBR—臭氧活性炭，此工艺处理后的出水COD(二级生化MBR出水)仍为260mg/L左右，无法达到GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放标准要求(COD≤50mg/L)，需调和部分达标含油污水(COD≤30mg/L)才能达标排放。另外，工艺中需消耗大量的活性炭，增加了处理成本，造成了二次污染。
为解决高酸重质原油加工污水处理设施存在的问题，本研究根据污水水质特点对污水处理设施进行了改造，在处理工艺中增加了生物曝气滤池(RBF)、水解酸化罐和臭氧催化氧化工艺，停用了原工艺中的活性炭吸附工艺，改造后的污水处理设施出水COD为40mg/L左右，达到污水排放标准要求，解决了出水长期无法达标的现状。
1、高酸重质原油加工污水水质特点
1.1 原油性质
惠州某公司加工的原油主要来自蓬莱19-3油田，密度大、酸值高、胶质含量高，属于环烷中间基油质，油质分析结果见表1。
1.2 污水水质特点
高酸重质原油加工废水主要由电脱盐排水、原油罐切水排水、循环水排污水、烷基化排水、除盐水站酸碱中和水等组成。与其他原油加工产生的废水相比，具有废水中表面活性剂含量高(使用破乳剂导致)、油质量浓度高、盐质量浓度高、环烷酸质量浓度高的特点，污水水质分析见表2。
污水GC-MS谱图解析结果见表3。
2、改进措施及处理效果
2.1 原处理工艺存在的问题
2.1.1 原工艺流程
原处理工艺流程见图1。
由图1可知，含盐污水经隔油池后进入调节罐，在罐内设有浮动环流收油器，实现污水的第一次除油;调节罐出水经泵提升至油水分离器，实现悬浮物及大部分浮油去除后，自流至涡凹气浮，通过与投加的聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)反应去除部分乳化油、悬浮物;污水再自流至溶气气浮，进入气浮前投加PAC和PAM，在气浮池中分散油和悬浮物与微气泡结合形成气浮体，通过刮渣的方式去除;气浮出水进入A/O生化池，生化池在好氧、厌氧、兼性微生物的作用下，完成炭化、硝化、反硝化反应，将污水中的有机污染物、氨氮去除;生化出水进入MBR膜池，经MBR膜泥水分离后提升至臭氧氧化塔和活性炭塔，通过臭氧进一步氧化污水中的污染物，之后通过活性炭塔吸附，废水流入监控池后加次氯酸钠外排或回用。
2.1.2 原污水处理工艺存在的问题
经分析，导致原处理工艺出水无法直接达到排放或回用水质标准的原因，主要有以下几个方面：
(1)原油脱水使用的破乳剂，使污水乳化严重，油水难以分离，生化系统进水的B/C很小，对污水处理的生化系统影响较大;
(2)污水中高浓度环烷酸导致曝气池水面产生大量的泡沫，污泥沉降比降低，处理后的废水携带大量悬浮污泥进入MBR，污泥覆盖在生物膜的表面，阻碍氧的传递和生化作用的进行，导致MBR处理效率下降;
(3)污水处理系统进水量变化大，超过了调节罐的承受能力，缓冲能力差，不易稳定运行;
(4)普通臭氧氧化塔处理效果欠佳。
2.2 改造后污水处理工艺及效果
2.2.1 污水处理工艺改进措施
根据原工艺存在的问题及原因分析，对污水处理工艺进行了如下改造。
(1)在溶气气浮后新建1套RBF(处理水量为200m3/h)，气浮出水经泵提升至内循环RBF，池内装有大比表面的高效生物填料，有效去除了大部分有机酸、醛酮类有机物、胶质沥青质和动植物油。
(2)将气浮单元的混凝剂由PAC改为聚合氯化铝铁(PAFC)，利用铁盐与环烷酸生成环烷酸铁沉淀使其大部分在气浮单元去除。
(3)将均质罐T-102A/B、事故罐T-101D改造成水解酸化罐(处理水量为300m3/h)，RBF出水经水解酸化罐分解部分酯类有机物，并将杂环类化合物开环断链，挥发性脂肪酸(VFA)大幅上升，为后续A/O生化工艺创造有利条件，提高污水的可生化性。
(4)普通臭氧氧化、活性炭吸附塔改进为臭氧催化氧化工艺，提高了臭氧利用率，同时提高了有机物的矿化度。
改造后的污水处理工艺流程见图2。
2.2.2 改造后的主要构筑物和设备参数
(1)调节水罐。2座，碳钢内衬防腐涂层，每座直径20m，高17.82m，容积约5000m3。
(2)油水分离器。2台，6061#环氧树脂玻璃钢碳钢内衬，每座长90m，宽6.01m，深6.3m，容积680m3。
(3)涡凹气浮机。2台，碳钢内衬防腐涂层，主要设备包括：曝气装置、气浮装置、链条刮泥机、固体排放机等。每座长11.1m，宽2.4m，深1.9m，容积150m3。
(4)溶气气浮机。2台，碳钢内衬防腐涂层，主要设备包括：溶气罐、储气罐、空压机、高压泵、气浮槽、刮泥机等。每座长4.28m，宽3.84m，深4.27m，容积150m3。
(5)RBF池。1座，钢筋混凝土结构，长95.5m3，宽14.9m，深4.25m，容积6000m3。HRT为14h;循环比为20%~30%。
(6)水解酸化罐。碳钢内衬防腐涂层，直径20m，高17.82m，容积约5000m3。控制参数：氧化还原电位(ORP)为-100～300mV；DO≤0.5mg/L；HRT为32h。
(7)A/O池。A池，2座，钢筋混凝土结构，每座长17.5m，宽17m，深6m；A池ORP为-100～0mV；DO≤0.5mg/L；O池，2座，钢筋混凝土结构，每座长22.3m，宽10.9m，深6m；O池DO为2.0～4.0mg/L，O池MLSS为4000～6000mg/L。
(8)二级好氧生化池。2座，钢筋混凝土结构，每座长19.5m，宽37.5m，深6m，HRT为24h。
(9)MBR膜组件。采用帘式PVDF中空纤维膜，长2.08m，宽0.81m；膜通量为12L/(m2•h)；运行温度为5～40℃；过膜压差≤50kPa；单片膜面积30m2。
(10)臭氧催化氧化。催化剂为非均相金属负载型催化剂，臭氧投加量为100g/t。
2.2.3 改造后污水处理出水水质
采用新工艺对高酸重质原油加工污水进行处理，出水COD≤50mg/L，达到了DB4426—2001《广东省地方污水排放标准》和GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》排放要求，出水水质分析结果见表5。
3、成本分析
工艺改造前，污水处理综合成本为7.295元/t，其中包括：动力费(水、电、汽、风)4.60元/t，水处理用化学品费用2.2元/t，人工费0.495元/t；工艺改造后，污水处理综合成本为5.053元/t，其中包括：动力费(水、电、汽、风)3.73元/t；水处理用化学品费用1.068元/t；人工费0.255元/t。工艺改造后，不仅使处理后的污水达到排放或回用标准，还显著降低了运行成本，污水处理成本降低2.242元/t，每年节约运行费用914.88万元。
4、结论
(1)惠州某公司通过在污水处理工艺中增加内循环RBF、水解酸化罐、臭氧催化氧化工艺，并将气浮混凝剂由PAC改为PAFC，大大提高了高酸重质原油加工污水处理的处理效率。出水满足GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放要求，改变了原工艺出水长期不达标的状况，取得了良好的环保效益。
(2)停用活性炭吸附工艺以及部分达标污水的回用，可年节约运行费用900余万元，取得了显著的经济和社会效益。(来源：中海油惠州石化有限公司，西北大学化工学院)
