环化废水处理难度大一直是环氧氯丙烷高温氯化法生产工艺的不足，从高温氯化法环化工序反应原理分析入手，找出影响环化废水COD值的因素，并通过优化环化碱倍率、蒸汽倍率、预热温度及环化温度等工艺控制参数，减少了环化反应的副反应，降低废水COD值，提高可生化性，取得了良好的环保效益并提出改进建议。
一、前言
某公司采用高温氯化法生产环氧氯丙烷，其工艺包括氯丙烯单元和环氧氯丙烷单元，其中环氧氯丙烷单元共分为三个生产工序：氯醇化工序、环化工序和精馏工序。在环化工序，来自氯醇化工序的二氯丙醇溶液与原料石灰乳进行环化反应生成环氧氯丙烷(ECH)，环化工序产生大量高COD废水，环化废水COD值高低直接影响其生化处理前预处理程度以及生化处理难度。随着环保形势趋严和生化处理装置对进水水质要求提高，环化废水COD指标逐年加严，通过优化环化工序工艺控制进一步降低环化废水COD具有很大现实意义。
二、环化反应原理
环化废水COD主要来源于丙三醇(甘油)，由于反应(3)需要在液相中进行，故优化的核心在于及时分离出反应生成的ECH和控制Ca(OH)2浓度。
三、工艺优化
1.预热温度
环化工序进料DCH溶液中DCH组分有两种同分异构体，其中αα’-DCH占比33%，αβ-DCH占比67%。αα’-DCH在30℃左右反应转化率已达50%，αβ-DCH则在50℃左右的转化率才20%左右，当反应温度达到100℃时，αβ-DCH的反应速度接近αα’-DCH的反应速度。实验证明，当预热温度控制在70℃时，预混合器中的DCH反应率可达50%，副产甘油含量最少，环化塔馏出液中αα’-DCH含量最低，这表明在此温度下αα’-DCH几乎全部在预混合器进行了环化反应。再提高预热温度，αβ-DCH转化率升高，进塔前的混合液中ECH浓度过高从而副反应增多，环化废水COD值升高。结合该公司ECH装置设计预热温度控制范围，通过生产实践摸索，环化工序进料预热温度控制在70～75℃时，副反应相对最少，环化下水COD值较低。
2.环化碱倍率
环化碱倍率是环化工序进料中n[Ca(OH)2]:{n[DCH]+n[HCl]}。由于环化工序进料DCH溶液为DCH和HCl混合水溶液，中和反应优先于环化反应，要使DCH完全转化必须保持碱过量。碱倍率不宜过高，根据反应(3)可知碱浓度过高会促进水解反应进行，碱倍率也不能过低，试验证明，如果碱倍率小于1.1，环化塔顶ECH和DCH的馏出物急剧降低，考虑到石灰乳质量的差异，碱倍率一般控制在1.1～1.2之间。实际生产中碱倍率仅作为一个参考值，主要通过调节塔釜PH值来控制残余碱的浓度。结合该公司ECH装置的工艺设计和所用石灰乳质量状况，通过生产实践摸索，塔釜PH值控制在10.5～11.2，环化废水COD值较低。
3.环化温度
环化反应混合液从塔顶进入环化塔后，在塔内由上而下随着反应进行温度逐步升高，αβ-DCH逐步转化完全。由于在温度较高的情况下，ECH在水中的溶解度增大，副反应更易进行，所以必须选择适当的反应温度。本装置精馏工序具备二氯丙醇回收系统，而副反应会造成收率的降低和环化废水COD的升高，所以优先考虑如何减少副反应，即适当降低环化塔温度。生产实践中，降低塔釜温度主要通过调整汽提蒸汽量来实现，而减少蒸汽用量会降低ECH汽提速度造成副反应增加。经过指标调控和实践摸索，该公司ECH装置环化塔釜温控制在94～97℃时，环化废水COD较低。
4.蒸汽倍率
环化蒸汽倍率是加入环化塔的蒸汽量与进入预混合器DCH溶液加环化碱液量之比。因ECH与水混合可形成沸点为88℃的共沸物，采用蒸汽汽提法将环化塔内的ECH迅速蒸馏出，可减少副反应发生。工序负荷稳定时，ECH汽提出的速度主要取决于通入环化塔的蒸汽量，蒸汽倍率低，即加入环化塔的蒸汽量少，反应生成的ECH不能及时蒸出，副反应增多，环化废水COD值高。反之，当通入的蒸汽量过大又会由于αβ-DCH的馏出量增加，降低粗ECH的浓度，增加了回收DCH和精馏ECH的能耗，同时提高了外排废水量和温度，所以生产实践中必须选择适当的蒸汽倍率。实验证明，在满负荷情况下，蒸汽倍率控制在0.115左右ECH达到最高收率，在低负荷情况下应适当提高蒸汽倍率，缩短ECH在塔内的停留时间，减少副反应发生，提高反应收率，降低环化废水COD值。结合该公司ECH装置设计蒸汽用量、蒸汽质量和塔釜温度调优，蒸汽倍率控制在0.115～0.12较合适。
四、工艺优化效果
采用优化后的工艺指标操作，二氯丙醇预热温度控制在70～75℃，塔釜环化下水PH值控制在10.5～11.2，环化塔釜温控制在94～97℃，蒸汽倍率控制在0.115～0.12，减少了副反应，环化反应废水COD均值降低300mg/L。装置满负荷生产，环化废水排放按150～170m3/h计算，每小时可减少COD排放量0.3*(150～170)=45～51kg，一年按8000h生产时间计，一年可减少COD排放量(45～51)*8000/1000=360～408t。通过优化环化工艺控制和结合生产实践，降低了环化下水COD值，减少排污量同时提高其可生化性，创造了良好环境效益。
五、结语及建议
1.结论
在现有生产条件下，装置较优的工艺参数控制范围为：预热温度70～75℃，环化废水PH10.5～11.2，环化温度94～97℃，环化蒸汽倍率0.115～0.12。在此控制下环化废水平均COD值降低300mg/L，减少排污量，提高生化性，取得良好环境效益。
2.建议
根据COD统计数据可知，虽然优化后环化废水COD均值有所下降，但还存在较大波动，表明装置工艺控制稳定性不足。据了解，该ECH装置二氯丙醇溶液浓度波动较大且石灰乳原料过滤器清理频繁，推断造成环化下水COD值较大波动的主要原因为环化工序进料质量的波动。如何稳定氯醇溶液浓度和石灰乳含量及活性，将是本装置有关工程技术人员后续优化、改进装置运行以减少环化废水COD值波动的重要方向。
结合该ECH装置电仪自动化控制情况，建议设计蒸汽流量和[DCH+Ca(OH)2]流量比值调节系统，实现蒸汽流量和[DCH+Ca(OH)2]流量双闭环比值调节，通过设置蒸汽倍率值稳定控制环化塔顶、塔底操作条件。同时建议设计碱倍率控制，通过Ca(OH)2和DCH流量组成的双闭环比值调节系统，同时将环化塔塔底PH计引入比值器来修正碱倍率，实现碱倍率稳定控制，稳定降低环化废水COD值。(来源：巴陵石化公司)
