由于我国生态环境污染愈发严重，国家和地方环保政策频频出台，对重污染行业环保要求更加严格，其中农药化工行业受影响程度较大，妥善处理好农药化工废水已成为当代工业废水处理中的一个重点和难点。氟硅唑农药废水可生化性差且有机物浓度高，属于难降解废水，为了达标排放，生化段前置预处理工艺不可或缺，芬顿氧化技术在废水预处理工程应用中较多，芬顿反应过程中产生·OH，能够快速氧化难降解有机物，提高废水的可生化性，提升后续生化处理效果，同时工艺参数控制简单，反应时间短，所以芬顿预处理氟硅唑农药废水可行性较强。本研究采用芬顿法对难降解氟硅唑农药废水开展预处理实验研究，确定最佳工艺条件，为芬顿法预处理氟硅唑农药废水提供理论支撑。
1、实验部分
1.1 实验水质
废水来源于盐城某农药公司的生产废水，废水水质分析如下表：
1.2 仪器及试剂
FE20型pH计;HJ-6多头磁力加热搅拌器;STAEHD-106BCODCr智能回流消解仪;Aurora1030WTOC分析仪;Aurora1030WTOC分析仪。硫酸(AR)、氢氧化钠(AR)、30%过氧化氢(AR)、七水合硫酸亚铁(AR)、重铬酸钾(AR)、磷酸(AR)。
1.3 分析方法
COD：测定根据《GB11914-2017水质水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》。
TOC：利用磷酸处理待测样品，去除水样中的无机碳，然后利用过硫酸钠将废水中的有机物氧化成二氧化碳，最后由数据处理把二氧化碳气体含量转换成水中有机物的浓度。
pH：测定根据《GB6920-86水质pH的测定-玻璃电极法》，pH值由测量电池的电动势而得。
BOD5：测定根据《HJ505-2009水质五日生化需氧量的测定-稀释与接种法》。
1.4 实验方法
pH：将100mL废水的pH调至2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，加入1.2g七水合硫酸亚铁和1mL30%双氧水，反应2h后，加入30%氢氧化钠将废水pH调至8~9，静置2h后，取其上清液测COD，上清液过0.45μm滤膜后测TOC。
双氧水投加量：将100mL废水的pH调至4.0，加入1.2g七水合硫酸亚铁，控制双氧水投加量为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2mL，反应2h后，加入30%氢氧化钠将废水pH调至8~9，静置2h后，取其上清液测COD，上清液过0.45μm滤膜后测TOC。
七水合硫酸亚铁投加量：将100mL废水的pH调至4.0，双氧水投加量为0.6mL，控制七水合硫酸亚铁投加量为0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g，反应2h后，加入30%氢氧化钠将废水pH调至8~9，静置2h后，取其上清液测COD，上清液过0.45μm滤膜后测TOC。
反应时间：将100mL废水的pH调至4.0，加入0.6g的七水合硫酸亚铁，加入0.6mL双氧水，反应时间分别为30，45，60，75，90，120min，加入30%氢氧化钠将废水pH调至8~9，静置2h后，取其上清液测COD，上清液过0.45μm滤膜后测TOC。
2、结果与分析
2.1 pH对氟硅唑农药废水处理效果的影响
考察不同pH条件下对氟硅唑农药废水处理效果的影响，结果如图1所示，随着pH的升高，废水中COD去除率先增大后减小，废水中TOC的去除率也是先增大后减小。当pH为2左右时，废水的pH较低，不利于Fe2+催化过氧化氢产生·OH，随着pH升高，废水中·OH随之增加，废水中的有机物被·OH氧化成二氧化碳和水等小分子，所以废水中的COD和TOC去除率随之增大。当pH超过4时，Fe2+和Fe3+在废水中的存在形式发生变化，抑制了·OH的产生，因此COD和TOC的去除率开始下降。pH在3~4之间，COD和TOC的去除率都很大，考虑废水处理成本，所以选择芬顿反应的最佳pH选为4.0。
2.2 双氧水投加量对氟硅唑农药废水处理效果的影响
考察不同双氧水投加量条件下对氟硅唑农药废水处理效果的影响，结果如图2所示，随着过氧化氢投加量的增加，废水中COD和TOC的去除率也随之增大，这是由于随着过氧化氢投加量的增加，Fe2+过量的情况下，Fe2+催化过氧化氢产生·OH的量随之增加，废水中被·OH氧化分解的有机物也随之增加，所以COD和TOC去除率是持续增大的。当过氧化氢投加量为0.6mL时，COD和TOC的去除率变化幅度明显减小，证明废水中能被·OH氧化的有机物已经基本被分解，所以继续增加过氧化氢投加量，COD去除率升高并不明显。考虑经济可行性，选择过氧化氢的最佳投加量为0.6mL，即每升废水中过氧化氢最佳投加量为6mL。
2.3 七水合硫酸亚铁投加量对氟硅唑农药废水处理效果的影响
考察不同七水合硫酸亚铁投加量条件下对氟硅唑农药废水处理效果的影响，结果如图3所示，随着七水合硫酸亚铁投加量的增加，废水中COD去除率先增大后减小，TOC的去除率一直增大，但是当七水合硫酸亚铁的投加量超过0.6g时，COD去除率基本不变。这是由于七水合硫酸亚铁投加量低于0.6g时，废水中过氧化氢是过量的，Fe2+作为催化剂远远不够，废水中所产生的·OH的量是由催化剂的量决定的。当七水合硫酸亚铁投加量超过0.6g时，废水中COD的去除率变化不明显，这是由于废水中Fe2+过量，继续加入Fe2+，对废水的去除效果影响较小，并且过量的Fe2+会被废水中的过氧化氢氧化成Fe3+，影响羟基自由基的产生，从而COD去除率会到达最大值后减小。随着废水中Fe3+的增加，Fe3+具有混凝沉淀效果，去除率废水中的胶体、悬浮颗粒物等，所以TOC去除率一直增大，最终可以得出0.6g是七水合硫酸亚铁的最佳投加量，即每升废水中的最佳七水合硫酸亚铁的投加量为6g。
2.4 不同反应时间对氟硅唑农药废水处理效果的影响
考察不同反应时间对氟硅唑农药废水处理效果的影响，结果如图4所示，由上图可知，废水中TOC去除率在30min后已经达到稳定状态，已经变化不明显。由于废水中过氧化氢和七水合硫酸亚铁的投加量都是相同的，所以废水中部分容易降解的含碳有机物在30min已经达到基本去除。然而COD去除率随着反应时间的增加而增加，当反应时间超过75min时，COD去除率变化已经不明显，证明反应75min后，芬顿反应基本结束。由此可见，在0~75min内是芬顿反应中羟基自由基的产生阶段，芬顿反应的最佳反应时间在75min左右。
3、结论
(1)芬顿法对氟硅唑农药废水具有良好的处理效果，通过实验确定最佳反应条件为：pH为7.0，过硫酸钾的投加量为10g/L，七水合硫酸亚铁的投加量为6g/L，反应时间为90min，废水中COD和TOC的去除率最高可达58.07%、39.21%。
(2)芬顿反应过程产生的·OH能够氧化废水中的有毒难降解物质，且氧化效率高，大大提升废水的B/C比，可作为氟硅唑农药废水的预处理工艺。(来源:滨海县环境保护局头罾分局，南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏南大华兴环保科技股份公司)
