某黄金冶炼厂在生产过程中产生工业废水，采用电石渣中和法进行处理，处理后废水(下文简称“中和液”)满足«污水综合排放标准(GB8978-1996)»排放指标，达标外排。目前，黄金冶炼厂中和液外排量约800m3/d，而厂区工业用水量为1200m3/d，为响应“节能减排、清洁生产”的号召，该黄金冶炼厂拟对中和液进行深度处理，控制钙、镁离子浓度小于50mg/L，满足工业用水要求后，将中和液回用于生产，达到减少废水外排量、回收利用水资源的目的。通过试验，对各种除钙、镁技术方案进行比较，优选出技术可靠、经济可行的工艺参数及流程，并进行工业化应用转化。
1、检测方法及药剂设备
试验研究过程中送检项目主要为钙、镁，其主要检测方法为化学滴定法和原子吸收法。试验过程中涉及的药剂详见表1。
试验过程中涉及的仪器设备见表2。
2、试验水样及原理
2.1 试验水样
黄金冶炼厂目前外排中和液水质情况见表3。
从表3中可知，中和液中钙、镁离子含量较高，若直接回用于生产易造成生产系统硬度结垢，影响系统正常运行，所以需对中和液进行除硬处理，使其水质能满足工业生产要求。
2.2 试验原理
根据碳酸钙(Ksp=3.36×10-9)、碳酸镁(Ksp=6.82×10-6)、氢氧化钙(Ksp=5.5×10-6)和氢氧化镁(Ksp=1.8×10-11)的溶度积差异可知，向溶液中投加氢氧根、碳酸根，在一定的pH条件下，溶液中的镁离子将以氢氧化镁的形式、钙离子将以碳酸钙的形式沉淀去除。主要化学反应如下：
根据黄金冶炼厂所在地现场情况，冶炼厂可使用的氢氧根来源包括电石渣、片碱，碳酸根来源包括二氧化碳气体、碳酸钠。本试验根据现场药剂供应情况，对各氢氧根药剂和碳酸根药剂进行组合试验，以选择最优的除硬药剂。
3、结果与讨论
3.1 工艺筛选
3.1.1 “片碱+CO2”法取中和液1.0L共3份，分别一次性往其中加入片碱1.5g/L、2.0g/L和3.2g/L，然后通入二氧化碳气体(气量为0.05L/min)，曝气搅拌反应时间为15min(CO2加量：0.05L/min×15min×1.977g/L=1.48g，可知CO2为过量投加，以下计算同)，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表4。
从表4可知，采用“片碱+CO2”法除钙镁，不仅需要消耗大量的碱(理论上，投加1g/LCO2需使用片碱1.82g/L)而导致药剂费用大增，且受反应pH的影响除镁效果不明显。因此，中和液除钙镁不宜采用“片碱+CO2”法。
3.1.2 “电石渣+CO2”法
3.1.2.1 一级除钙镁：取中和液1.0L共5份，分别一次性往其中加入一定量的电石渣，然后通入二氧化碳气体(气量为0.05L/min)，曝气搅拌反应时间为10min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表5。
从表5可知，随着电石渣用量的增大，水中镁含量逐渐降低，但水中钙含量整体呈上升趋势，其原因为氢氧化钙为微溶，电石渣的加入使水体的钙含量增加。按电石渣加量为3.0g/L的试验条件计算，钙含量0.568g/L则理论上相当于需要CO20.625g/L(药剂费至少增加0.375元/m3，以及维持反应pH时所需要的片碱1.14g/L)，或碳酸钠1.505g/L(药剂费增加2.56元/m3)。
3.1.2.2 两级除钙镁：取中和液1.0L共2份，分别一次性往其中加入2g/L电石渣，然后过滤取滤液，其中一份滤液通入二氧化碳气体(气量为0.05L/min)，曝气搅拌反应时间为10min，另一份则通入二氧化碳气体(气量为0.05L/min)，曝气搅拌反应，以pH降至9.0时结束曝气。反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表6。
从表6中可知，“电石渣+CO2”采用两级对除镁显著，但因电石渣的投加而引入的钙却大幅增加，最终导致二级除钙的药剂费用大大增加。同时，CO2的投加，会使水体pH下降，将导致生成的沉淀碳酸钙转化为可溶性的碳酸氢钙。
因此，中和液除钙镁不宜采用“电石渣+CO2”法。
3.1.3 纯碱法取中和液1.0L共5份，分别一次性往其中加入一定量的纯碱，然后搅拌反应约30min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表7。
从表7可知，采用纯碱法除钙镁，随着碳酸钠用量的增大，除钙效果显著，且用量为1.5g/L时钙含量可降至小于50mg/L，对镁的去除则较少，其原因为碳酸镁溶解度较大，即除镁必须使其转化为较难溶的氢氧化镁，即提高反应pH。此外，工业实际中，若对回用水中钙镁含量要求约100mg/L时，则可直接采用纯碱法除钙镁。
3.1.4“电石渣+纯碱”法取中和液1.0L共2份，分别一次性往其中加入1.5g/L电石渣并搅拌溶解，然后往其中一份直接加纯碱2.0g/L，搅拌反应约30min，另一份则过滤得滤液(部分送检测)，取500ml滤液往其中加入纯碱2.0g/L，搅拌反应约30min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表8。
从表8中可知，采用“电石渣+纯碱”法一级和二级的除镁效果均显著，但二级的除钙效果优于一级。
取中和液2.0L共1份，一次性往其中加入0.5g/L电石渣，然后过滤取滤液，滤液平均分成4份，分别往其中加入一定量的纯碱(以钙含量700mg/L计，纯碱用量按摩尔比0、1.0、1.2和1.5倍投加)，搅拌反应约30min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表9。
从表9中可知，采用“电石渣+纯碱”法两级除钙镁，可实现处理后水中钙、镁离子含量不大于50mg/L的要求。此外，药剂费用约为3~4元/m3。
因此，中和液采用“电石渣+纯碱”法两级除钙镁在技术、经济上是可行的。但在工艺上涉及两次固液分离，设备投资相对较大且现场操作、管理较为繁琐。
3.1.5“片碱+纯碱”法(双碱法)
取中和液500ml共5份，分别往其中加入一定量的片碱调节pH至10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，再分别加入0.9g/L的纯碱(纯碱用量与原液钙摩尔浓度的0.75倍)，搅拌反应约30min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表10。
从表10可知，在相同纯碱用量条件下，随着反应pH的升高，水中镁含量逐渐降低，当反应pH为11.0时，处理后镁含量可小于50mg/L。
取中和液500ml共8份，分别往其中加入一定量的片碱调节pH至9.0、10.0、11.0和12.0，再往pH为11.0的水样中加入一定量的纯碱(用量分别为原液钙摩尔浓度的0、0.75、1.0、1.2和1.5倍，即为原液钙含量的0、1.99、3.18和3.98倍)，搅拌反应约30min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表11。
从表10和11中可知，镁的去除主要取决于反应pH(少量镁形成碳酸镁沉淀)，对钙的去除影响较小，且需控制反应pH约11.0。当反应pH为11.0时，随着纯碱用量的增大，水中钙含量逐渐降低。且双碱法在一定条件下，可实现处理后水中钙、镁离子含量不大于50mg/L的要求。此外，药剂费用约为3~4元/m3。
综上所述，中和液采用双碱法除钙镁在技术、经济上是可行的。
3.1.6 小结
通过开展“片碱+CO2”法、“电石渣+CO2”法、纯碱法、“电石渣+纯碱”法和双碱法的工艺筛选试验，在技术、经济上进行初步评价，得出以下结论：
3.1.6.1 “片碱+CO2”法不适宜用于中和液除钙镁，主要原因在于二氧化碳的投加需要消耗大量的片碱以维系较高的反应pH，且除镁效果差。
3.1.6.2 “电石渣+CO2”法不适宜用于中和液除钙镁，主要原因在于电石渣的投加使水中钙含量增加，最终导致二级除钙的药剂费用大大增加，且同样存在“片碱+CO2”法中存在的问题。
3.1.6.3 纯碱法除钙效果显著(处理后钙含量可小于50mg/L)，但无法实现处理后水中钙、镁含量同时不大于50mg/L的要求，若对回用水中钙镁含量要求约100mg/L时，则可直接采用纯碱法除钙镁。
3.1.6.4 “电石渣+纯碱”法和双碱法，可实现处理后水中钙、镁含量不大于50mg/L的要求，药剂费用均约为3~4元/m3，在技术、经济上是可行的。但是，“电石渣+纯碱”法，在工艺上涉及两次固液分离(一级除镁、二级除钙)，设备投资相对较大且现场操作、管理较为繁琐。因此，中和液除钙镁建议采用双碱法，下文亦针对此法进行工艺参数优化。
3.2 纯碱用量对双碱法除钙镁的影响
取中和液4L，往其中加入一定量的片碱(约0.139g/L)调节pH至10.5，然后平均分成8等份，再分别往其中加入一定量的纯碱(用量分别为钙含量的0至3.56倍)，再取中和液2L，往其中加入一定量的片碱(约0.70g/L)调节pH至11.5，然后平均分成4等份，再分别往其中加入一定量的纯碱(用量分别为钙含量的0至4.43倍)，均搅拌反应约30min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见表12。
由表12可知，在反应pH10.5条件下，纯碱用量越大，钙含量越低，在纯碱用量为钙含量的2.8倍时，可实现处理后水中钙、镁含量不大于50mg/L。在反应pH11.5条件下，纯碱用量为钙含量的2.5倍时，可实现处理后水中钙、镁含量不大于50mg/L，继续增大纯碱用量对钙的去除影响不大。可见，在反应pH10.5~11.5范围内，高的反应pH有利于钙镁的去除，但由于片碱价格较高而使处理药剂费偏高。
因此，在保证处理后水中钙、镁含量不大于50mg/L的要求下，适当减少片碱投加量(降低反应pH)，而提高纯碱用量可实现较好的经济性，建议纯碱用量为钙含量的2.8倍。
3.3 pH对双碱法除钙镁的影响
取中和液(钙、镁含量分别为481.9mg/L、109.9mg/L)若干份，往其中加入一定量的片碱调节pH(不同片碱用量对应的pH见表13)，然后往其中加入一定量的纯碱(用量为钙含量的2.80倍)，均搅拌反应约30min，反应结束后过滤，取滤液送检测，结果见图1。
从表13和图1可知，在一定的纯碱用量条件下，随着片碱用量的增大、反应pH的提高，镁去除率逐渐升高，即提高反应pH有利于镁的去除，但钙去除率基本保持平稳不变。当片碱用量约为镁含量的4倍时，可实现处理后水中钙、镁含量均不大于50mg/L的要求。因此，建议控制反应pH约为11.0。
3.4 综合条件试验
取中和液(不同批次)1L共2份，往其中加入一定量的片碱(用量为镁含量的4.0倍)调节pH约11.0，然后往其中加入一定量的纯碱(用量为钙含量的2.80倍)，均搅拌反应约30min，反应结束后过滤，滤液送检测，试验结果见表14。
取部份滤液用20wt%的硫酸调节pH约为8.0，98%浓硫酸用量约为0.2g。
从表14中可知，在优化工艺参数条件下，中和液经处理后钙、镁含量均不大于50mg/L。因此，采用双碱法在技术上是可行的。
4、经济预评价
通过试验得出的优化工艺参数：片碱(用量为镁含量的4.0倍)调节反应pH至11.0，纯碱用量为钙含量的2.80倍，推荐工艺流程见图2。
4.1 药剂消耗及费用
以中和液中Ca2+450mg/L、Mg2+150mg/L计，用双碱法工艺处理(处理后钙、镁含量均不大于50mg/L)，1t废水处理药剂费用(片碱+纯碱+硫酸)为：
即1t废水处理药剂费为4.31元。
4.2 设备清单
按中和液处理规模1000m3/d计，采用双碱法除钙镁工艺所需的设备清单见表15。
5、结论
通过对某黄金冶炼厂中和液除钙镁工艺的筛选，并开展工艺优化试验，得出以下结论：
工艺参数：中和液除钙镁采用双碱法，片碱(用量为镁含量的4.0倍)调节反应pH至11.0，纯碱用量为钙含量的2.80倍。
技术指标：在优化工艺下，指标良好，中和液经处理后钙、镁含量均不大于50mg/L。
(来源：紫金矿业集团股份有限公司)
