铅锌冶炼过程中产生的废水处理污泥，又名“中和渣”，是中和酸性废水产生的固体废弃物，含有Zn、Pb、Cd、Hg、As等重金属，属于危险废物(HW48)，对环境具有很大危害。目前对铅锌冶炼废水处理污泥主要采用堆存、填埋、固化等处置方式，堆存和填埋处置存在土壤和地下水污染等安全隐患。固化处理技术是将铅锌污泥中的重金属固定于固化剂而实现无害化，常见方式为水泥窑协同处置、矿物聚合物固化处理等。然而，固化处理存在渣量增容等缺点。采用常规浸出、微波辅助浸出等湿法工艺将铅锌污泥中重金属以络合离子或金属离子形态浸出，是回收有价金属并降低污泥中重金属含量的有效途径，但处理低品位铅锌污泥的能耗较高，且产生残渣易造成二次污染。水热硫化浮选法处理铅锌污泥，锌的硫化率可达82．6％，产品锌含量仅为21．3％，经济效益差。
针对传统工艺存在二次污染、渣量增容、能耗高等不足，基于传统的回转窑挥发工艺技术特点，提高铅锌废水处理污泥铅锌等回收效率，有效控制炉渣的重金属含量，从而实现危险废物的资源化和无害化。本文分析了回转窑焙烧铅锌污泥工艺过程中Pb、Zn、Cd、As和Hg五种元素在处理系统的转化规律，分析了挥发法处理工艺的效果。对回转窑焙烧过程烟气重金属物质流向的基础理论研究，可以作为该工艺重金属污染控制的适用性的评价依据。
1、试验与分析
1．1 原料
试验采用的铅锌冶炼废水处理污泥来自云南省某铅锌冶炼企业，其化学成分见表1。煤焦采自云南省某煤化工企业，其主要成分如表2所示。
1．2 工艺流程
本研究以回转窑为处理装置，以无烟煤和焦炭作为还原煤，回收金属锌和铅，同时回收多种稀贵金属。无烟煤主要用于燃烧维持回转窑温度，焦炭作为反应还原剂。设计回转窑处理铅锌污泥的能力为50～55t／d，在1000~2000℃条件下，对废水处理污泥氧化挥发，使Zn、Pb离解氧化成ZnO、PbO，随焙烧烟气经重力沉降、表冷收尘和布袋收尘三级除尘处理，冷却沉降至烟尘，从而实现对有价金属的收集，同时降低物料的重金属含量。
回转窑处理铅锌污泥试验生产线用水包括设备冷却水、造粒用水、烟气脱硫用水、淬渣用水。冷却水系统采用循环供水方式，回水经冷却后大部分通过循环水池回用；造粒用水来源于通过烘干后蒸发；烟气脱硫采用碱液喷淋脱硫，脱硫液循环使用；淬渣水于沉淀池循环使用。因此，该工艺无重金属废水产生，不讨论水中重金属流向。回转窑处理铅锌废水污泥工艺运行工况见表3。
回转窑处理污泥工艺流程见图1。污泥、还原煤和焦炭比例为10：5：1，预处理后混匀进入圆盘制粒机制成小球；烘干处理时，温度设置为80～105℃。回转窑焙烧装置正式启动后，将成型的混合物料通过上料装置和布料机以连续进料方式进入回转窑尾，随着回转窑自身的倾斜角及转动，混合料从窑尾向窑头缓缓移动，逐步完成干燥及预热；在窑头高温区，煤还原产生CO气体及热量，完成铅、锌的还原；锌、铅蒸气与高温物料分离，并随着气流向窑尾移动，逐渐被鼓入的空气氧化为氧化锌和氧化铅，形成细微粉尘。焙烧烟气经重力沉降、表冷收尘和布袋收尘三级除尘系统，通人脱硫塔烟气净化工段，从而实现炉窑尾气的达标排放；回转窑焙烧渣进入水淬处理工段，水淬渣运往水泥厂或砖厂用于生产建材。
1．3 分析测定方法
对焙烧反应前后的固体物料成分进行测定，采用石墨炉原子吸收光谱法检测样品中主要重金属元素的含量。废水处理污泥中Hg含量较低，样品中的Hg含量测定方法参照《土壤元素的近代分析方法》检测Hg含量。
采用改进的EPAMethod一29对烟气中重金属进行测定。考虑到烟气中有大量的SO2，采样时增加了1mol／LNaOH溶液吸收装置，以减小SO2的干扰。再通过HNO3／H2O2吸收液(5％HNO3+10％H2O2)和酸性KMnO4。吸收液(4％高锰酸钾(W／V)+10％硫酸(V／V))。烟气的重金属被吸收液吸收后用ICP—OES、ICP—MS测定Pb、Cd、As和Hg含量。
2、结果与讨论
2．1 固体物料主要成分及重金属组成
回转窑焙烧过程固体物料的主要元素及重金属含量的检测结果见表4。因为Zn、Pb是伴生矿物，含量较高；而As和Cd的含量相近，约为0．2％。铅锌冶炼废水处理污泥中Zn、Pb、As、Cd四种重金属主要以硫化物的形式存在，高温焙烧时，重金属与外加的还原煤和鼓入的空气发生氧化还原反应而进入气相；锌主要以ZnO形式存在，铅、镉表现为二价氧化物，少部分转化为硫酸盐；砷以三价存在，气相中氧过剩时有可能形成五价砷盐。收尘系统烟尘和水淬渣是废水处理污泥还原焙烧后得到的固态物质，焙烧后烟尘中Zn、Pb的质量百分比显著提高。收尘系统后端收集到的烟尘中重金属含量比前段收集的烟尘重金属高，分析认为是随着烟气温度逐渐降低，气态重金属急速冷却附着于烟尘而被捕集，温度差越大其转化率越高，后端烟尘重金属含量也就越高。水淬渣中主要的有价金属Zn和Pb含量显著降低，Cd和As含量明显下降；参照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085．3—2007)，该水淬渣属于一般工业固体废物。
2．2 重金属物质平衡分析
以干燥的废水处理污泥中Zn、Pb、Cd和As初始含量为基准，四种重金属在回转窑焙烧过程和收尘阶段的物质流向见表5。
回转窑处理铅锌污泥回收氧化锌的生产过程中，固体产物主要包括沉降室收集大颗粒烟尘、表冷管冷凝烟尘、布袋收尘及焙烧水淬渣。从表5数据可以看出，水淬渣中锌含量仅为6．4％一7．2％，表明废水处理污泥经回转窑焙烧后，金属Zn高温挥发进人气相中，经收尘系统捕集回收，直收效率超过90％；Zn进人尾气处理系统的含量最低仅为3．2％。
Pb、Cd和As挥发进入烟气中，随净化而温度降低沉降于各类固相产物，其比重分别是76．5％一84．7％、63．3％～70．4％、34．9％～38．7％。分析认为，金属Pb、Cd、As随温度变化而形成不同形态的物质。因此，元素Pb、Cd赋存于固态物质，而As最终进人烟气，这也和As物质在一定气氛中容易挥发有关联。采用回转窑高温焙烧处理废水处理污泥，焙烧后的固态物质中Hg含量低至检测限以下，认为是由于Hg的极易挥发性，焙烧后全部进入烟气。需说明的是，挥发性较强的As和Hg进人烟气后，在烟气后续净化过程中转移至脱硫产物中，鉴于吸收脱硫所用吸收碱液循环利用和砷汞的复杂转化机理，难以具体描述其转移规律，将作为下一步研究重点进行详细分析。
2．3 烟气净化效果
废水处理污泥经回转窑焙烧后的烟气，经除尘后采用循环喷淋洗涤+碱液吸收法协同净化烟气中SO2与重金属。经过碱液吸收处理后，烟气中各重金属污染物的浓度明显降低，具体净化效果见表6。
结合烟气监测结果与物料分析结果，净化处理烟气中As含量相对较高，Cd含量最低。原矿中As、Cd含量与水淬渣中As、Cd含量基本相当，但表冷除尘系统和布袋除尘系统收集到的烟尘中Cd都明显高于As，说明锌矿焙烧后Cd易存于固相，而As则挥发进人烟气，符合重金属的流向结果。高温焙烧后Hg全部进人烟气，所以烟气中Hg的含量相对较高。经过碱液吸收，烟气张砷汞被洗涤至脱硫液中，去除率分别达90．7％和92．1％。基于回转窑处理废水处理污泥工艺的重金属分析，在冶炼工业及冶炼行业固体废物资源回收利用中，工艺特性和原料成分可以作为初步预测烟气重金属含量及治理方案的依据。
3、重金属元素的归趋变化分析
根据固体样品检测结果和烟气检测结果，结合回转窑焙烧的实际工况数据，对回转窑处理铅锌废水污泥工艺的重金属归趋变化作了计算和分析。废水处理污泥还原焙烧后，焙烧渣经水淬得到水淬渣，烟气经收尘系统回收氧化锌烟尘，尾气脱硫后直接排放。重金属随工艺分别进入到水淬渣、烟尘和烟气中。通过固体量与烟气量和其重金属含量计算出重金属流向，分析结果见图2。
回转窑处理污泥工艺的重金属流向可知，污泥经高温焙烧后，原料里的Hg会全部转化进入烟气，其他重金属也会大量转移到烟气中，烟气中Zn、Pb、Cd、As的量分别为93％、96．2％、80．5％和82．4％；经过管道冷凝和收尘系统回收，部分重金属通过附着转移至烟尘而被捕集，收尘系统出口烟气中Zn、Pb、Cd、As的含量降低至3．9％、19．4％、33．2％、63．2％。经过脱硫装置喷淋洗涤净化后，排放的尾气中各重金属元素含量明显降低，Zn、Pb、Cd、As、Hg的浓度分别为2．48mg／m3、0．033mg／m3、0．013mg／m3、0．28mg／m3、0．03mg／m3，可实现烟气重金属的达标排放。
回转窑处理废水处理污泥的产品(烟尘)重金属含量如图2所示，氧化锌烟尘中Zn和Pb的含量很高，而As、Cd含量相对较低。分析认为，Zn和Pb在高温焙烧条件下反应形成气态的氧化物，冷凝过程中极易附着在烟尘表面而沉降下来；As的气态化合物十分稳定，不易再转移到烟尘中。烟尘中Zn、Pb含量明显高于Cd和As的含量，表明除尘工艺对锌和铅的回收效果非常显著；布袋收尘工段对氧化锌烟尘的捕集效果非常显著，布袋收尘系统氧化锌烟尘中的Zn和Pb占总量的60．5％和48．0％；整套收尘系统回收的烟尘Zn、Pb、Cd含量分别占总量的89．1％、76．7％和47．3％。回转窑处理可以降低物料重金属协同回收铅锌等有价金属，是一种处理危险废物的有效途径。
4、结语
1)废水处理污泥经回转窑焙烧后，大量重金属挥发为气态，随烟尘沉降而被除尘系统捕集，89．1％Zn、76．7％Pb和47．3％Cd进入烟尘而被回收；水淬渣中重金属含量显著降低，Zn、Pb、As、Cd含量分别降低至0．46％、0．016％、0．05％和0．05％。
2)重金属物质流向研究结果表明：回转窑焙烧工艺处理后约76．5％～84．7％Pb、63．3％～70．4％Cd、34．9％～38．7％As以固相形式存在于物料中，除尘后烟气中3．9％Zn、19．4％Pb、33．2％Cd、63．2％As及100％Hg进人烟气中。
3)回转窑处理铅锌废水污泥工艺可有效降低物料重金属协同回收铅、锌等有价金属，是铅锌冶炼行业危险废物资源化与无害化的有效途径。（来源：云南省固体废物管理中心）
