有色冶炼烟气经过电收尘器收尘后，还含有Ａｓ２Ｏ３、氟化物、氯化物、ＳＯ３等气态的有害杂质。在烟气的洗涤净化过程中，砷、铅、镉等重金属、氟化物、氯化物特别容易被水和稀酸吸收，因此，在烟气制酸过程中便产生了大量含重金属、氟与氯的污酸。
目前对污酸废水主要采用石灰中和、ＨＤＳ中和、硫化－石灰中和的方法进行处理，由于污酸废水含有大量的废酸、重金属等污染物，采用上述常规方法处理污酸时不仅需要消耗大量的石灰，而且产生大量的含有铜、锌、砷等污染物的危险废物，污水处理成本高。污酸废水将成为影响有色冶炼企业可持续发展的环保瓶颈问题，有价金属回收及危废减量化将成为污酸处理的发展方向，亟待开发污酸中有价金属回收技术，实现污酸废水的处理废物减量化和资源化。
本实验研究采用控制硫化法对污酸废水中的有价金属进行回收，根据不同金属与硫离子反应生成的硫化物的溶度积常数的不同，结合对反应过程ＯＲＰ（氧化还原电位）、ｐＨ值、反应时间、酸度等条件的控制，实现有价金属以硫化渣的形态回收，回收的硫化渣达到火法冶炼配料的要求。
１、实验装置与方法
１．１ 原水水质与处理目标
本实验以某铜冶炼企业污酸废水为研究对象，该企业采用闪速熔炼工艺制铜，制酸采用动力波洗涤＋一级干燥二次吸收、高浓度“３＋１”两次转化工艺生产，本实验废水为制酸车间硫酸净化工段产生废水，主要污染成分包括硫酸、铜、砷、锌、镉和氟等金属离子，水质成分见表１。
１．２ 实验材料与装置
本实验采用的实验材料与装置见表２。
１．３ 实验方法
本实验采用控制硫化法对污酸中有价金属的回收展开研究，通过单因素实验法考察硫化反应ＯＲＰ、反应时间、反应初始ｐＨ值、酸度等因素在不同水平时对铜离子回收效果的影响，从而确定污酸废水中铜离子回收的最佳参数。各因素考察水平见表３。
２、结果与讨论
２．１ 硫化反应ＯＲＰ实验
向污酸中投加硫化钠，分别控制硫化反应过程的ＯＲＰ为２００ｍＶ、２２０ｍＶ、２４０ｍＶ、２６０ｍＶ、２８０ｍＶ、３００ｍＶ，反应实验１５ｍｉｎ，试验结果如图１所示。
通过实验结果可以得出：当反应ＯＲＰ为２６０ｍＶ时，污酸中铜离子回收率已达到９８％以上，此时污酸中砷离子的回收率小于２０％，随着硫化钠投加量的增大，反应体系中ＯＲＰ继续下降，当ＯＲＰ小于２４０ｍＶ时，铜离子的回收率基本稳定在９８％以上，此时砷离子的回收率逐渐增大，而且ＯＲＰ小于２４０ｍＶ时砷离子回收率升高速度加快。这说明污酸硫化反应过程中ＯＲＰ在２６０ｍＶ时污酸中铜离子已基本沉淀完全，在ＯＲＰ小于２４０ｍＶ时砷离子开始大量生成沉淀，这是因为ＣｕＳ的溶度积常数为６．３×１０－３６，Ａｓ２Ｓ３的溶度积常数为２．１×１０－２２，当污酸中投加硫化钠时会优先与铜离子生产硫化铜沉淀，但是污酸中砷离子含量远大于铜离子含量，由于同离子效应也会与硫化钠产生部分硫化砷沉淀，所以当ＯＲＰ为３００ｍＶ时，铜离子回收率仅为７６．７６％，而砷离子回收率为１０．３６％。综上分析可以得出污酸中铜离子回收的最佳ＯＲＰ范围为２４０～２６０ｍＶ。
２．２ 反应时间实验
向污酸中投加硫化钠控制反应ＯＲＰ在２５０ｍＶ左右，反应时间分别为１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ，反应结束后沉淀进行渣水分离，取水样分析水中铜、砷含量。其结果见表４。
通过表４可以看出，随着反应时间的变化，污酸中铜、砷的回收率变化不大，所以反应时间不是污酸硫化回收铜反应的重要影响因素，因此，反应时间采用１５ｍｉｎ即可。
２．３ ｐＨ值实验
取污酸加入氢氧化钠调节其ｐＨ值为２、３、４、５，然后加入硫化钠进行硫化实验，控制硫化反应ＯＲＰ为２５０ｍＶ左右，反应时间１５ｍｉｎ，反应结束后沉淀进行泥水分离，取上清液分析铜、砷，实验结果见表５。
通过表５可以得出，随着污酸ｐＨ值的升高，铜离子回收率降低，砷离子回收率升高，其原因是加氢氧化钠调节ｐＨ值升高时反应ＯＲＰ随之降低，所以在控制同一反应ＯＲＰ条件时，随着ｐＨ值的升高，硫化钠投加量也逐渐降低，所以导致铜离子回收率降低。ｐＨ值升高时，加入的氢氧化钠除了中和氢离子外还与部分锌离子、铜离子生成氢氧化锌、氢氧化铜沉淀，所以增大投加硫化钠中与砷形成沉淀的硫化钠的比例，砷的回收率有所提高。因此，不调节ｐＨ值为污酸铜分步回收的最佳ｐＨ值条件。
２．４ 酸度实验
由于生产原材料等条件的变化，产生的污酸中铜、砷、酸度等指标有所波动，结合污酸酸度和回收铜实验结果，对不同酸度条件下，硫化回收铜的效果进行分析，实验结果见表６。
通过表中数据可以看出，当污酸酸度变化时，硫化回收铜反应ＯＲＰ在２４０～２６０ｍＶ之间时，污酸中铜和砷的回收率变化不大，因此可以得出污酸废水的酸度对硫化回收铜效果影响不大。
2．５ 动态验证实验
综合以上条件实验可知，污酸硫化回收铜的最佳条件是：不调节ｐＨ值、反应ＯＲＰ为２４０～２６０ｍＶ、反应时间为１５ｍｉｎ。采用ＯＲＰ在线控制器控制硫化钠的投加，调节进水流量控制反应时间为１５ｍｉｎ，对硫化回收铜最佳条件进行验证实验，每隔３０ｍｉｎ分别取沉淀池污泥测试其中铜、砷含量，同时取出水样分析其中铜、砷、钙、镁、锌等离子的含量，实验结果见表７。
通过表７可以看出，在最佳硫化反应条件下进行污酸中有价金属铜回收时，铜离子基本上已全部沉淀，回收率达到９９％以上，砷、锌、钙、镁等离子只有小部分与硫化钠形成沉淀，回收率在３０％以下。此时硫化渣中铜的含量约为１８％，砷含量约为１０％，达到了火法冶炼配料的要求。
３、结论
１）通过实验可以得出，采用控制硫化法可以选择性的回收重金属火法冶炼污酸中的有价金属铜。
２）控制硫化法回收污酸中的有价金属铜的最佳条件为不调节ｐＨ值、反应ＯＲＰ为２４０～２６０ｍＶ、反应时间为１５ｍｉｎ，反应得到的硫化渣可以回用到火法冶炼配料，实现污酸废水治理废渣的资源化和减量化。（来源：北京矿冶科技集团有限公司）
