云南某黄金提纯加工企业对各种粗金原料采用湿法精炼工艺进行提纯后，产出成色99.95%和99.99%以上的标准金锭销售。湿法精炼工艺过程主要有五个步骤：王水溶解寅金液过滤、选择还原、金粉洗涤、酸浸除杂、金粉二洗，干燥熔炼。由于采用王水溶金、亚硫酸钠选择还原的方法，湿法精炼过程中会产生大量重金属含量高的酸性废水。某一生产时期的酸性废水中主要污染物及其含量见表1所示。
从表1中可以看出，酸性废水中一类污染物种类多、含量高。此外，由于采用王水溶金和亚硫酸钠还原的方法，除表中所示污染物外，酸性废水中同时含有大量的Cl-、NO3-、SO42-等阴离子。该类废水对水泵、管道、设备会产生强烈的腐蚀破坏作用，若未经处理排放后，进入河流、湖泊等水体，会使水体pH值发生变化，与水体中的矿物质相互作用会生成某些盐类，抑制或阻止细菌及微生物的生长，妨碍水体的自净，对淡水生物及植物的生长产生不良影响，导致水体污染，引起水生生物死亡，并破坏土壤的团粒结构，使土地板结，给生态环境造成严重破坏，需对其进行无害化处理，防止引起二次污染。
工业生产中通过采用某一种废水处理工艺，并使之达到排放标准是非常困难的，尚未看到通过采用某一种方法使得酸性废水工业化处理达标的报道。云南某黄金提纯生产企业经过研究探索，黄金湿法提纯酸性废水采用两级处理工艺。一级处理采用中和—硫化—絮凝沉淀工艺，使重金属离子经化学反应后以碱性沉淀物或硫化沉淀物的形式沉淀于底泥中,有价金属进入固体渣中得到综合回收；二级处理采用蒸发结晶工艺对一级处理形成的中水进行蒸发脱盐，蒸发脱盐处理后的冷凝水水质达到排放标准，并进行资源化利用，取得了很好的效果。
1、酸性废水一级处理工艺
对于重金属含量高的酸性废水处理工艺，主要处理方式有中和沉淀法、硫化沉淀法、氧化法、离子交换法、膜分离、微生物法和电化学法。根据该提纯生产企业自身生产工艺及技术条件，结合废水的特性及组成成分，通过大量生产实践，形成了一套中和—硫化—絮凝沉淀结合的一级处理工艺。
1.1 一级处理工艺原理
该提纯企业湿法作业中，各工段产生的强酸性废水，含有大量的铜、铁、钙等重金属离子以及H+、Na+、Cl-、NO3-、SO42-等离子，此外，含有微量金和银等贵金属离子和汞离子有毒金属。一级处理的原理首先是在废水中添加工业片碱NaOH，提高废水的pH值,使废水中的铜、铁、钙等重金属离子与碱作用生成氢氧化物沉淀去除。其次，未经NaOH沉淀完全的重金属离子、有毒汞离子以及金和银等贵金属离子，通过在碱性条件下添加工业Na2S生成硫化物沉淀去除。经过添加NaOH和Na2S，重金属离子和贵金属离子几乎全部生成沉淀去除。再次通过添加絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），使废水中的氢氧化物和硫化物沉淀细小颗粒发生团聚长大，利于沉淀颗粒快速完全地沉降到池底，最后通过过滤进行固液分离，达到废水净化预处理的目的。一级处理涉及的化学反应如下式所示，其中Men+代表金属离子，m代表配平系数。
1.2 一级处理工艺流程
主要工艺流程如图1所示。
如图1所示，酸性废水经格栅截留、调节池调节水量、混合均化水质并取样化验后进行中和反应，通过向中和反应池中添加工业NaOH，同时鼓风曝气使废水中的铜、铅、锌等重金属离子氧化后形成氢氧化物沉淀。最终确保废水pH为8~9，停止添加NaOH。中和沉淀后的废水确保呈碱性后按Au、Ag贵金属离子10倍理论需求量加入工业Na2S，防止产生H2S气体，废水中未被NaOH中和沉淀的Au、Ag等贵金属离子进一步发生硫化沉淀而去除。
经中和—硫化沉淀后的酸性废水，水体中产生大量氢氧化物和硫化物固体悬浮颗粒，为使固体悬浮颗粒彻底沉降到池底变成底泥，通过添加絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）使水中氢氧化物和硫化物沉淀细小颗粒发生絮凝团聚，由于颗粒絮凝长大，提高了废水中颗粒沉降速度。PAC和PAM的添加量难于通过理论计算获得，只能在废水一级处理生产过程中经验获得。长期生产经验表明，PAC和PAM的添加量分别为0.5g/L和0.05g/L时，固体颗粒絮凝沉淀降效果较好。
经中和—硫化—絮凝沉淀后，酸性废水中重金属离子以氢氧化物和硫化物沉淀为底泥，底泥经泵送到过滤槽后进行固液分离，上清液再经活性炭的吸附作用，将其中的少量重金属进一步吸附后进入中水池。
在上述工艺过程中，影响酸性废水中重金属沉淀去除效果的因素主要包括：pH值、反应时间和药剂投入量三个方面。其主要控制参数如表2所示：
酸性废水经一级处理后，废水中重金属以难溶物的形式沉积在底泥中，使得废水中重金属含量明显降低，但废水中仍含大量Na+、Cl-、NO3-、SO42-，尤其钠盐含量较高，形成总溶解性固体TDS（Tota lDissolved Solid）含量较高的高盐废水。对高盐废水进行二级处理必不可少。
2、高盐废水二级处理工艺
2.1 二级处理工艺原理
高盐废水的处理方法主要有:生物法、SBR工艺法、物化法以及生物与物化组合法等。该类废水中有机物含量低，大量的无机盐对微生物有较强的抑制作用,培养驯化适合的耐盐微生物和嗜盐微生物难度大，不能简单用生化法处理，物化处理过程运行费用高，处理难度大。三效蒸发脱盐法具有处理废水范围广、占地面积小、处理量大和节能的优点，近年来在高盐废水处理中得到一定应用。该黄金生产企业通过采用一套处理高盐废水三效蒸发结晶脱盐设备对一级处理后的中水进行二级处理，进一步对中水进行深度处理。
三效蒸发脱盐法通过加热的方法使溶液中的部分溶剂在负压条件下汽化后形成冷凝水，进而提高溶液的浓度，使废水中的可溶性盐类形成结晶盐固体，通过分离废水中的结晶盐去除高盐废水中的溶解性固体，使高盐废水得到深度净化。
2.2 二级处理工艺流程及设备
三效蒸发结晶脱盐工艺流程及设备连接图如图2所示。
如图2所示，一级处理后的中水通过液位自动控制（PLC）系统引入三效逆流连续蒸发结晶器加热，加热后的盐水在三个串联的蒸发器内，在0.08MPa至-0.05MPa左右真空度下蒸发。通过导热油炉中加热后的140℃左右导热油和1#蒸发器中的高盐废水在换热器作用下，循环加热1#蒸发器中高盐废水产生二次蒸气，1#蒸发器产生的二次蒸汽作为2#蒸发器加热热源，2#蒸发器产生的二次蒸汽作为3#蒸发器加热热源。当1#蒸发器内的高盐废水的水分逐渐蒸发，盐水被浓缩，浓度达到过饱和后形成结晶盐析出，通过出料泵将带有结晶盐的盐水泵入固液分离装置，实现盐份和废水固液分离。最终，三效蒸发器产生的二次蒸汽进入冷凝器形成冷凝水排出。三效蒸发器蒸发水量约500kg/h，冷凝后的蒸汽变成淡水后返回生产循环使用和消防应急池储存，进而达到湿法提纯过程产生废水的零排放和无害化处理。
在上述工艺过程中，影响中水处理量和冷凝水水质的因素主要包括：导热油温度、蒸发器内负压、出盐间隔时间三个方面。其主要控制参数如表3所示：
2.3 工业应用效果
酸性废水经两级处理前后的污染物含量对比如表4所示。
从表4可以看出，酸性废水经中和-硫化-絮凝沉淀一级处理后，废水中部分一类污染物：Cu、Zn、Cr、Mn、Hg、As重金属含量达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定的限值要求。Au、Ag含量由2.32mg/L和2.86mg/L降低到1.08mg/L和0.81mg/L。废水中有价金属Au、Ag及其它重金属一类污染物进入固体渣中被脱除。固体渣中主要有价金属含量如表5所示，其中Au、Ag含量可达1669g/t、1312g/t，Cu含量达2.83%具有较高的回收价值，将其对外销售后可获得较高的经济效益。
一级处理后的中水，部分一类污染物含量可以达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定的限值要求，但中水中的SS、COD、BOD5、氨氮、氯化物、硫化物、氰化物等二类污染物含量较高。经由三效蒸发结晶脱盐二级处理后，相对于原始酸性废水，冷凝水出水中一类污染物重金属含量进一步降低，除As去除率相对较低为60%，其余重金属去除率均达到90.52%以上，尤其是Cu、Fe去除率可达100%，平均去除率达94.39%。重金属有害元素含量稳定控制在0.22mg/L以下，平均0.05mg/L，远低于排放标准限值。冷凝水出水中COD、BOD5、氨氮、氰化物等二类污染物去除率达到74.44%以上，平均去除率达86.08%，二类污染物含量远低于排放标准限值。经三效蒸发结晶脱盐产生的结晶盐属一般固废，交给有资质公司进行无化处理。冷凝水出水水质较好，可回用于生产，实现循环利用。酸性废水两级处理工艺的工业应用，最终实现了废水的无害化处理及零排放。
3、结语
本文研究了黄金湿法提纯过程产生酸性废水的两级处理工艺，得到以下结论：
1）采用片碱中和-硫化-絮凝沉降一级处理工艺，控制中水酸度pH=8~9，使废水中有价金属Au、Ag及其它重金属一类污染物进入固体渣中被脱除。固体渣Au、Ag含量可达1669g/t、1312g/t，Cu含量达2.83%，将其对外销售后可获得较高的经济效益；
2）采用三效蒸发结晶脱盐设备对一级处理产生的中水进行二级处理。在导热油温135℃~140℃、蒸发压力-0.08MPa~-0.05MPa负压条件下，中水中二类污染物和可溶性盐被脱除后可达排放标准。产生的结晶盐属一般固废，交给有资质公司进行无害化处理。冷凝水水质较好，可返回生产循环使用，最终实现了对该类酸性废水的无害化处理及零排放；
3）该工艺具有废水处理范围广、处理量大、出水水质好和零排放的特点，因而具有较好的经济和社会效益，对黄金提纯生产企业处理酸性废水具有一定借鉴意义。（来源：云南黄金矿业集团股份有限公司，云南滇金投资有限公司）
