氟、氯是工业废水中常见的污染物，尤其是在铜、铅、锌冶炼过程的制酸工序产生的污酸废水含量特别高，通常具有高酸度、高浓度氟离子和氯离子等特点，酸性条件下的氟、氯离子不仅在生产过程中对管道设备有很大的腐蚀作用。因废水同时还含有砷、铅、汞、镉等有毒有害元素，水质复杂，是一种典型难处理的工业废水，随废水排出的氟、氯进入水体会污染环境，对农、牧业和人体健康造成严重危害，过量的氟会对植物造成毒害作用，抑制作物的新陈代谢、呼吸作用及光合作用，研究发现，当水中含氟质量浓度高于4．0mg／L时，会引起骨膜增生、骨刺形成、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形与发脆等氟骨病，另外对肝脏、肾脏、心血管系统、免疫系统、生殖系统、感官系统等非骨组织均有不同程度的损害。因此，国家对于含氟、氯废水、废气的排放标准越来越严格。
国内目前处理污酸废水的方法主要有硫化钠一石灰中和法、石灰一铁盐共沉淀法、离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、生物技术等，应用较多的是前两种。但这两种工艺对氟、氯去除效果一般，处理后的水由于氟、氯浓度高等原因，严重制约着水的回用，同时中和处理产生大量含砷及重金属的危废渣需要专门地方堆存，占用大量土地，并且渗透水对周边环境造成一定污染。
污酸中的硫酸用途广泛。污酸经过除杂、浓缩，即获得纯净的稀硫酸，可代替工艺水补入成品酸中，也可用于电解、选矿、制磷肥等，因此硫酸的再循环利用是污酸废水处理的核心目标。但若除杂不好，由于氟、氯离子的存在，并且浓度会越来越高，输送过程中腐蚀管道，回用于电解，提高了阴阳极的消耗，降低了产品质量的稳定性，并对冶炼系统的设备和现场操作环境造成较大影响，因此在污酸回用前¨3|，氟、氯的去除尤为关键。
由于经济及技术原因，国内外企业深度净化或全部处理回用的企业较少，这样不仅浪费资源，而且容易造成环境的二次污染，所以资源化处理是今后污酸废水处理的发展方向，研究出新的，具有好的经济效益和环境效益的工艺，通过资源回收，变废为宝，实现效益。本文针对污酸废水中氟、氯的特性，实验研究利用硫酸中氢离子与污酸废水氟离子、氯离子反应生成气体，达到去除氟、氯的目的，为进一步污酸废水处理后回用打下基础。
1、实验
1．1 实验原理
污酸废水是含高浓度氟、氯、砷，以及铜、锌、铅、镉等多种金属的复杂溶液体系，可以简化看成H2SO4一HF—HCl一HAs02体系。HF、HCl在溶液里分别发生以下电离反应：
根据污酸废水中的特性，实验采用硫酸增加污酸废水体系中的H+与高氟、高氯酸性废水中的F-、cl-结合生成气体，以达到去除氟、氯的目的。
1．2 实验废水
本次实验废水为云南某铜冶炼厂的污酸废水，污酸废水主要成分分析结果见表1。
1．3 实验试剂与仪器
实验使用的主要试剂有：硫酸等。实验使用的主要仪器有：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、755B紫外可见分光光度计、JEl002电子天平、217型氟离子选择电积、温度计等。
1．4 实验方法
实验设计如下：①正交实验，氟离子、氯离子去除实验设计3因素(酸度、时间、温度)5水平正交表进行实验，分析正交实验结果确定氟离子、氯离子去除的影响因素；②单因素实验，根据正交实验的结果，进行单因素实验。
实验方法如下：取污酸废水1000mL，添加一定量的浓硫酸，分别将污酸废水硫酸浓度调至200g／L、300g／L、400g／L、500g／L、600g／L，倒人2000mL烧杯中，利用DF一101S集热式恒温加热磁力搅拌器加热并搅拌，到达设定温度100％、108℃、116℃、124℃、132℃时开始计，实验时间为30min，60min，90min，120min，150min，时间到后，停止加热，待冷却后测量体积，取样检测废水中氟离子浓度、氯离子浓度，并将检测结果浓度折算为1000mL时的浓度。
2、结果与分析
2．1 正交实验结果
2．1．1 氟离子去除正交实验
分别取1000mL污酸废水置于2000mL烧杯中，根据正交实验表组合不同的酸度、时间、温度进行3因素5水平正交实验，得出实验结果见表2。
表2中，Ki(i=1、2、3、4、5)分别表示各因素(酸度、时间、温度)每一个水平的平均值，R为极差。
由表2正交实验结果及极差R值可知，影响氟离子去除效果的因素大小顺序为：时间>酸度>温度；氟离子去除的最佳水平组合为：硫酸浓度600g／L，时间150min，温度132℃。
2．1．2 氯离子去除正交实验
分别取1000mL污酸废水置于2000mL烧杯中，根据正交实验表组合不同的酸度、时间、温度进行3因素5水平正交实验，得出实验结果见表3。
表3中，Ki(i=1、2、3、4、5)分别表示各因素(酸度、时间、温度)每一个水平的平均值，R为极差。
由表3正交实验结果及极差R值可知，影响氯离子去除效果的因素大小顺序为：时间>酸度>温度；氯离子去除的最佳水平组合为：硫酸浓度600g／L，时间150min，温度100℃。
2．2 单因素实验结果
2．2．1 反应时间对氟离子去除效果影响
将反应温度控制在132℃条件下，进行反应时间对氟离子去除效果影响实验，由图1可知，在不同酸度条件下氟离子去除率随着反应时间的增加而升高，相同时间下硫酸浓度越高氟离子的去除率越高，并且硫酸浓度越低，反应时间对去除率的影响越大，这是因为硫酸浓度高、反应时间长有利于氟离子反应生成HF气体，当酸度低时，就需要更长的反应时间，从而有利于氟离子的去除。当硫酸浓度为200～300g／L时，氟离子去除率随时间增长稳步提高；当硫酸浓度为400—600g／L时，前60min氟离子去除率随时间增长迅速提高，60min后除率随时间增长提高缓慢，整体呈现抛物线走势，说明硫酸浓度较低时需要经过电离反应逐步生成HF气体，当硫酸浓度较高时，硫酸带人的大量氢离子直接快速的与氟离子发生反应生成HF气体。当硫酸浓度为600g／L时，反应时间从30min到60min，氟离子的去除率显著增加，到60min时，氟离子浓度由6880mg／L降低为22mg／L，去除率达到99．7％，较30min时氟离子的去除率提高了70．4％，时间由90min增加到150min，氟离子去除率基本一致，与60min去除率基本处于同一水平，说明在硫酸浓度为600g／L，反应时间60min时反应基本完成。
2．2．2 反应温度对氟离子去除效果影响
将反应时间控制在150min条件下，进行反应温度对氟离子去除效果影响实验，由图2可知，不同酸度条件下污酸废水中氟离子的去除率随着温度的提高逐渐升高，但提高均不明显，在硫酸酸度从200g／L到600g／L条件下，从100℃到132℃去除率提高仅7．6％～13．5％，提高不明显，主要是因为氟离子和氯离子在污酸废水中以氢氟酸、盐酸混合形式存在，沸点在100～120。C，而实验控制的5个温度条件均在该范围内，故对去除率提高影响不明显。在相同温度条件下，硫酸酸度200g／L时氟离子的去除率与硫酸酸度300—600g／L时氟氯子去除率差距较大，主要是因为酸度较低时，水的饱和蒸气压远大于HF、HCI，不利于HF、HCI的产生气体，当硫酸酸度大于300g／L后，HF的饱和蒸气压大于水，容易产生HF气体，去除效率明显提高。
2．2．3 反应时间对氯离子去除效果影响
将反应温度控制在132℃条件下，进行反应时间对氯离子去除效果影响实验，由图3可知，在不同酸度条件下时间对氯离子去除效率影响规律与氟离子基本一致，随着反应时间的增加和硫酸浓度的升高而升高，并且硫酸浓度越低，反应时间对去除率的影响越大。当硫酸浓度为200～300g／L时，氯离子去除率随时间增长稳步提高，时间越长去除率提高越多；当硫酸浓度为400g／L时，前90min氯离子去除率随时间增长提高较快，90min后除率随时间增长提高缓慢；当硫酸浓度大于500g／L时，前60min氯离子去除率随时间增长迅速提高，60min后去除率随时间增长提高缓慢，说明硫酸浓度较低时需要经过电离反应逐步生成HCl气体，随着硫酸浓度提高，硫酸带入的少了氢离子直接与部分氯离子发生反应生成HCl气体，没有完成反应的需要再经过电离反应逐步生成HCl气体，当硫酸浓度较高时，硫酸带人的大量氢离子直接快速的与氯离子发生反应生成HCI气体。当硫酸浓度为600g／L时，反应时间从30min到60min，氯离子的去除率显著增加，到60min时，氯离子浓度由7640mg／L降低到404．92mg／L，去除率达94．7％，时间由120min，去除率达99．1％，120～150min氯离子去除率基本一致，说明在硫酸浓度为600g／L，反应时间120min时反应基本完成。
2．2．4 反应温度对氯离子去除效果影响
将反应时间控制在150min条件下，进行反应温度对氯离子去除效果影响实验，由图4可知，不同酸度条件下污酸废水中氯离子的去除率随着温度的提高逐渐升高，但提高均不明显，当硫酸酸度从200g／L到600g／L条件下，从100℃到132℃去除率提高仅6．8％一14．5％，主要是因为HF与HCl在污酸废水中以氢氟酸存在，氢氟酸沸点在100—120℃，而5个温度条件均在该范围内，故对去除率提高影响不明显。在相同温度条件下，硫酸酸度300—600g／L的去除率基本在80％以上，硫酸酸度200g／L时，去除率在45％以下，相差明显，这主要是因为在酸度较低时，需要经过电离反应逐步生成HCl气体，当硫酸浓度较高时，硫酸带入的大量氢离子直接快速的与氯离子发生反应生成HCl气体。
3、结语
1)利用硫酸去除污酸废水中氟离子、氯离子效果明显，影响污酸废水氟离子和氯离子去除效果的主次因素依次为时间、酸度和温度。提高硫酸浓度和延长反应时间对去除污酸废水中的氟离子、氯离子效果明显；在100～132℃范围内，温度变化对污酸废水中的氟离子、氯离子的去除影响不大。
2)本实验利用硫酸处理含氟离子、氯离子污酸废水，通过实验得出，硫酸浓度越高、时间越长、温度越高氟离子与氯离子去除率越高。在硫酸浓度600g／L、时间60min、温度132℃的条件下，氟离子浓度由6880mg／L降低到22mg／L，去除率达99．7％；在硫酸浓度600g／L、时间120min、温度132℃的条件下，氯离子浓度由7640mg／L降低到69mg／L，去除率达99．1％。硫酸价格低廉，来源广泛，并且该工艺简单，脱除氟氯后的污酸废水可回用于生产，使冶炼厂废水得以回用，因此，均有很好的应用前景。
3)下一步需要考虑的是如何分离收集HF、HCl气体，使其变成副产品，提高利用价值，完全实现该处理技术的无害、环保的优点。（来源：昆明冶金研究院，共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室）
