近年来，为实现清洁、高效利用煤炭生产，以煤气化为核心的新型煤化工项目，如煤制天然气已成为我国能源领域的研究热点和发展重点。在煤制天然气过程中，Lurgi固定床加压气化产生的合成气在洗涤、冷却、净化过程中产生大量的煤气化废水。其含酚为5000~14000mg/L，NH4+-N为4500~13000mg/L，COD为20000~55000mg/L。另外，还存在大量的杂环化合物，如吡啶、喹啉等以及单环、多环芳烃。这些物质的存在使得废水的生物毒性增大，抑制了生化细菌的活性，降低了废水的可生化性。此类废水的处理是水处理领域的一个难题，也是制约新型煤化工行业发展的重要因素之一。
针对含酚废水，国内外一般采用溶剂萃取法。目前已工业化的酚氨回收工艺有：鲁奇PhenosolvanCLL工艺、赛鼎脱酸-脱酚-脱氨工艺、华南理工大学单塔脱酸脱氨-脱酚工艺。鲁奇PhenosolvanCLL工艺是先酸化，再萃取脱酚，酸化的目的是降低废水的pH，以便于酚萃取，萃取脱酚后汽提脱酸性气和氨。该工艺流程复杂，塔设备多，需要较大的投资。赛鼎脱酸-脱酚-脱氨工艺是含酚废水先脱酸，再萃取脱酚，然后进入脱氨过程。处理后的废水中酚大于1000mg/L，COD为5000~6000mg/L，远高于生化进水要求，处理困难。
华南理工大学针对Lurgi工艺酚、COD脱除率低的问题，开发了单塔脱酸脱氨-脱酚新工艺：原料水经单塔加压同时脱酸脱氨，pH达到7以下，后经甲基异丁基酮（MIBK）萃取脱酚，再精馏回收萃取剂MIBK。该工艺使处理后的废水中总酚可以降到350mg/L左右，COD降至2000mg/L左右，可进入后续生化处理。但该流程中有3个精馏塔：污水汽提塔、溶剂回收塔和溶剂汽提塔。这些精馏塔能耗高，需要高品级的蒸汽来加热塔底再沸器，所需蒸汽的压力分别为1.0、2.5、0.5MPaG（表压）。对应的废水处理量为100t/h，所需蒸汽热负荷分别为10.17、1.97、2.68MW。该工艺的不足之处还在于，脱酸脱氨塔侧线粗氨产品中的酚达到了100~200mg/L。综上所述，虽该工艺具有高脱酸脱氨效率，但能量消耗大，粗氨产品中单元酚质量浓度高。
针对该工艺所存在的问题，本研究以高含酚煤气化废水为研究对象，结合酚氨回收工艺的技术特点，开发了一种新型萃取剂乙酸辛酯并提出酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的酚氨回收新工艺。该工艺中，新萃取剂乙酸辛酯损失量低，不必设置水塔，还利用碱反萃工艺回收溶剂，使得蒸汽消耗量减少、能耗降低；根据汽液相平衡原理，脱酸脱氨塔的后置使得粗氨产品中酚质量浓度降低。
1、废水组分简化
煤气化废水实际组成非常复杂，体系中包含CO2、H2S、NH4+-N、水、单元酚、多元酚、稠环芳烃、杂环化合物、脂肪酸等物质，且含量波动较大，pH约在8~10之间。本研究对模拟废水的组分进行简化，用苯酚代表单元酚，用对苯二酚和间苯二酚代表多元酚，脂肪酸、杂环化合物等可以忽略。原料污水的基本组成见表1。
2、新流程的概念设计
酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的酚氨回收新工艺流程示意见图1。
将高含酚、NH4+-N和高COD的原料污水送入CO2酸化塔，酸化后塔釜液送入萃取塔，与萃取剂乙酸辛酯进行两相4级逆流萃取。萃取相送入碱反萃单元，塔顶回收萃取剂而后送入萃取剂循环槽待回用，塔底液送入酚分离、精制单元，得到酚产品。萃余相分冷、热两股送入脱酸脱氨塔，塔顶采酸性气，部分送CO2酸化塔回用，侧线抽出的富氨气送三级分凝，釜液去生化处理单元。
该概念流程的技术创新点为：
（1）脱酸脱氨塔脱除的CO2回用至CO2酸化塔酸化废水，使废水pH降至8以下，使得萃取条件更佳，酚等有毒难降解有机物脱除效率更高；
（2）以乙酸辛酯作为萃取剂，可不设置水塔回收水溶或夹带的萃取剂，有节能优势且相较于二异丙醚（DIPE）具有更高的酚脱除效率。利用碱反萃回收溶剂，可减少低压蒸汽的消耗，减少能耗；
（3）萃取脱酚-脱酸脱氨工艺，使得脱酸脱氨后的粗氨产品中酚的质量浓度更低。
3、新流程的技术关键
3.1 CO2酸化萃取
酚属于弱电解质，存在电离平衡。当废水呈酸性时，酚的电离平衡向左移动，即酚的电离受到抑制。溶剂萃取脱酚过程中，由水相进入有机相的是分子形态的酚，离子态形式的酚则留在水中。所以，酚的离解程度越大，酚类物质进入有机相的量就越小，溶剂对酚的萃取效果就越差，即酚的电离抑制溶剂萃取脱酚。因此含酚废水的萃取更适合在酸性或者中性条件下进行。
基于此，本研究以模拟废水设计多级萃取实验，考查不同的萃取pH对酚脱除效率的影响。以乙酸辛酯为萃取剂，在室温，萃取相比为1∶4的条件下，在500mL分液漏斗中进行4级萃取，结果见图2。
由图2可知，废水pH在8~10范围内，随着pH的降低，萃取出水的单元酚和总酚质量浓度大幅度降低，即乙酸辛酯对单元酚和总酚的脱除率大幅度增加；当pH降至8及以下时，萃取出水的单元酚和总酚质量浓度增长缓慢。其中，萃取出水的单元酚质量浓度小于50mg/L，总酚质量浓度小于200mg/L。因此，综合考虑成本和酚脱除效率等因素，处理流程中最佳萃取pH为8。在煤化工酚氨回收过程中，脱酸脱氨单元产生大量高纯度的CO2。因此，实验采用脱酸脱氨单元产生的CO2对废水进行酸化。
3.2 脱酸脱氨技术
新流程采用的脱酸脱氨技术是单塔加压汽提侧线脱氨技术，在课题组之前的研究中有详细介绍。该技术中，脱酸和脱氨在同一个汽提塔中进行，可显著提高酸气的脱除效率，为酸化萃取单元中的CO2酸化塔提供足够的CO2，以使萃取进水的pH降至8左右。同时，新流程将脱酸脱氨单元置于酸水萃取脱酚单元之后，所以进入脱酸脱氨塔的废水是经过萃取预处理的，使得脱酸脱氨塔进水中的酚质量浓度减少，根据汽液相平衡原理，该工艺中脱酸脱氨侧线粗氨产品中酚质量浓度低，产品品质高。
3.3 乙酸辛酯萃取与溶剂回收
目前，工业中常见的脱酚萃取剂有DIPE和MIBK。DIPE易于回收、耗能小，但其脱酚效率低；MIBK的脱酚效率高于DIPE，但其蒸汽消耗量大，能耗高。乙酸辛酯、DIPE、MIBK的性质比较见表2。
不同萃取剂萃取出水酚的比较见图3。
由表2、图3可知，乙酸辛酯对苯酚的萃取效果与DIPE相当，且对对苯二酚的萃取效果优于DIPE；乙酸辛酯在水中的溶解度低，这决定了萃余相中萃取剂乙酸辛酯的质量浓度，即溶剂损失量偏低，不必设置水塔来回收萃取剂，达到减少能耗的目的；另外，乙酸辛酯的沸点高，可采用碱反萃工艺来再生萃取剂，相对于精馏工艺而言，可减少大量的低压蒸汽消耗。综上所述，虽然乙酸辛酯的价格偏高，但仍有较大的发展前景。
在溶剂回收单元中，萃取单元的萃余相直接进入脱酸脱氨塔进行下一步处理；萃取相中包括萃取剂和酚类物质，进入碱反萃单元进行萃取剂的回收，而后塔顶萃取剂送入萃取剂循环槽待回用，塔釜液则进入酚分离、精制单元生产酚产品，如苯酚、对苯二酚等作为副产物。
4、新流程的工艺参数
利用Aspenplus模拟软件，以130t/h污水处理量为案例对全流程进行模拟分析。其中涉及到3种不同的物性估算体系：酸化萃取体系（乙酸辛酯—酚类—CO2—水体系）；脱酸脱氨体系（CO2—H2O—H2S—NH3）气液平衡体系；溶剂回收体系（乙酸辛酯—酚类—水—NaOH体系）。酸化萃取体系涉及到CO2酸化塔和萃取塔，分别用Absorber和Extractor模块进行模拟，采用的热力学方法分别为ELECNRTL和NRTL；脱酸脱氨体系涉及到脱酸脱氨汽提塔，用Radfrac模块进行模拟，采用的热力学方法为ELECNRTL；溶剂回收体系涉及到碱反萃，用Reactor-Decanter模块进行模拟，采用的热力学方法为NRTL。经Aspenplus模拟得到该流程各单元的主要工艺参数见表3。
5、结论
本研究开发了一种新型萃取剂乙酸辛酯，并提出了酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的废水处理新流程。在萃取之前对废水进行酸化，使废水的pH降至8左右，改进后续萃取剂乙酸辛酯的萃取环境；废水先经酸化萃取预处理，使得进入脱酸脱氨单元的废水中酚质量浓度降低，根据汽液相平衡原理，脱酸脱氨单元的侧线粗氨产品中酚质量浓度较低。根据乙酸辛酯在水中的溶解度小这一性质，该工艺可省去水塔；利用碱反萃单元回收溶剂，有效分离萃取相中萃取剂乙酸辛酯和酚类物质，可减少低压蒸汽消耗量；与现有工艺相比，该概念流程粗氨产品中酚质量浓度较低；水塔的省去、碱反萃单元的利用使得能耗降低。综上所述，该概念流程具有极大优势。（来源：大唐（北京）水务工程技术有限公司，华南理工大学化学与化工学院）
