砷是一种剧毒物质，属国家一类污染物，《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）中规定水中砷的排放限值为0.3mg/L。而常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中伴生有一定数量的砷，经冶炼高温熔融后，大部分的砷被氧化后以挥发的形式进入烟气中，再经过制酸净化单元淋洗除杂后，生成含砷的酸性废水。目前国内大多数有色冶炼厂的含砷酸性废水，多采用硫化法+石灰铁盐法工艺处理。本文以某冶炼厂为例，该冶炼厂的含砷酸性废水原处理工艺采用硫化法+石灰铁盐工艺。在2013年4月前，该冶炼厂原料主要为进口矿，物料含砷在设计范围（约0.3%）之内，产生的酸性废水砷含量低于1000mg/L，原设计工艺能满足生产和环保要求。但到2013年4月，该冶炼厂的原料改为国内矿，物料含砷上升至0.7%~3.51%，致使酸性废水中的砷含量最高达55000mg/L，氟含量最高达50000mg/L，原工艺已不能满足生产和环保要求。该冶炼厂经过多次试验后改为石灰中和法+石灰铁盐法工艺，出水水质满足环保要求和后续处理单元进水要求，并取得了良好的效果。
1、原含砷酸性废水处理工艺
1.1 设计规模及工艺概述
该冶炼厂的含砷酸性废水设计处理量为250m3/d，砷含量最高可达8120mg/L，一般酸性废水设计处理量为900m3/d。该冶炼厂实际产出的含砷酸性废水量为150m3/d左右，pH值2~4。含砷酸性废水先采用加入硫化钠除砷，处理后液再混合一般酸性废水采用石灰铁盐法工艺进行除砷和除重金属。该工艺流程见图1。
1.2 处理效果
2013年4月12日之前含砷酸性废水处理效果如表1。
1.3 物料变化后存在的问题
1.3.1 物料变化情况
2013年4月物料含砷0.7%~3.51%，酸性废水中砷含量为8000~55000mg/L，氟含量5000~50000mg/L。
1.3.2 物料变化后的处理效果
2014年4月12日后含砷酸性废水的处理效果如表2。
1.3.3 物料变化后存在的问题
物料变化后存在的问题：
1）反应终点难判断。酸性废水中氟含量高，会腐蚀氧化还原电位电极，硫化反应终点难判断，硫化钠投加量难控制，影响除砷效果。
2）酸性废水中的硫酸含量低。酸性废水中砷含量高、硫酸含量低，但采用硫化钠除砷需要消耗大量的酸，酸性废水逐渐变为中性废水，而随着继续加入硫化钠，不但不能除砷，反而会溶掉生成的三硫化二砷沉淀，生成可溶的硫代亚砷酸钠。此时必须加入硫酸调节pH值，控制pH值在2~3范围内。但伴随硫酸的加入，会产生大量硫化氢气体，极易造成泄漏，危害人体健康。
3）处理成本高，带入大量钠离子。硫化钠法处理高砷酸性废水时，加入大量的硫化钠，处理成本高，并带入大量的钠离子进入水中，处理后液中含盐量高，不但影响石灰铁盐氧化法工艺的除砷效果，还影响最终产水的回收利用。
2、改进后的工艺
2014年7月，该冶炼厂含砷酸性废水处理工艺采用石灰中和法替代硫化钠法，配合石灰铁盐法工艺，处理后可将砷的浓度控制在0.3mg/L以下，处理后的水可回收利用，同时不再产生有毒、有害气体硫化氢，产生的砷渣送危废渣场填埋。
2.1 工艺的原理
该冶炼厂的酸性废水中的砷主要以三价砷的形态存在，当它与石灰乳作用时，可生成难溶的Ca（AsO2）2（偏亚砷酸钙）或Ca（OH）AsO2（偏亚砷酸钙的碱式盐）。当石灰过量时，则生成Ca2As2O5（焦亚砷酸钙），具体反应方程式如下：
2.2 改进后的工艺流程
含砷污酸经取样化验后，泵入反应槽，加入石灰乳，控制pH值12~12.5，反应10min后进行压滤，滤液再进入浓密机进行沉降，上清液进入调节池与一般酸性废水混合，用硫酸调节pH值7左右，泵入一级中和槽，加入硫酸亚铁溶液，从一级中和槽溢流进氧化槽进行曝气氧化，用石灰乳控制氧化槽pH值7~8，从氧化槽溢流入二级中和槽，用石灰乳控制二级中和槽pH值9~10，最终生成砷酸钙、砷酸铁和碱式砷酸铁沉淀，进行压滤，滤液再进入浓密机进行沉降，清液入回用水池回收利用。经此处理后水中砷的浓度能稳定控制在低于0.3mg/L以内，产生的砷渣送入危废渣场填埋。工艺流程见图2。
2.3 影响除砷的因素
该工艺中影响除砷效果的因素主要有：除砷反应的pH值、反应时间、药剂投加量等3个因素。
2.3.1 pH值
在石灰乳中和除砷过程中，除砷效果与反应后的pH值成正比例关系，即反应后pH值越高，除砷效果越好。当反应后pH值跃12时，可保证废水中砷浓度低于30mg/L，运行时石灰乳中和pH值控制在12~12.5。
石灰乳中和过程控制pH值12~12.5，如果一般酸性废水量较少时，会造成调节池pH值偏高，导致进入石灰铁盐法工艺处理的pH值偏高，影响除砷效果，应将pH控制在7左右，以保证达到最好除砷效果。在石灰铁盐法除砷过程中，氧化槽pH值影响亚铁离子的氧化速度，氧化环境pH值越低，氧化效果越差，氧化速度也越慢。当pH过低时，甚至基本不发生氧化反应，所以要达到好的氧化效果和快的氧化速度，氧化环境pH值需跃7，同时考虑到后继处理的pH值控制，要求氧化槽pH值控制在7~8范围内；二级中和槽pH影响最终的除砷率，当pH值约9时，除砷率随pH值升高而升高；当pH值跃11时，砷开始反溶，除砷率随pH值升高而开始降低；二级中和槽除砷效果在pH值9~11之间为佳，但是最佳点在pH值9~10之间，要求二级中和槽的pH值控制在9~10之间。
2.3.2 反应时间
石灰乳中和反应为离子反应，反应迅速。只需投加石灰乳调节到pH值再反应10min即可。氧化槽为曝气氧化，需要一定的氧化时间，一般30~40min即可满足氧化要求，但同时还需根据氧化效果和速度调节曝气量，才达到最好的氧化反应效果。整个石灰一铁盐一氧化段反应时间为1.5~2h。
2.3.3 药剂投加量
硫酸亚铁的投加量是影响石灰铁盐法除砷效果的重要因素，通常铁盐的投加量用铁与砷的质量比（简称野铁砷比冶）来表示。要达到好的除砷效果，通常要求铁砷比逸10。同时考虑硫酸亚铁的絮凝作用，当调节池砷含量跃30mg/L时，硫酸亚铁投加量按10倍铁砷比投加；当调节池砷含量约30mg/L时，硫酸亚铁投加量按废水含砷30mg/L时10倍铁砷比投加，以保证除砷效果。石灰乳的投加量以达到所需控制的pH值为基准。
3、生产实践效果
工艺改进后，主要污染物砷的浓度能稳定控制在0.3mg/L以下，2014年7月~12月平均值为0.065mg/L，其它金属元素浓度也达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）的要求，可回收利用。高砷酸性废水处理效果如表3。
4、结语
用石灰中和法工艺替代硫化法工艺处理含砷量高的酸性废水，再配合石灰铁盐法工艺，能保证处理后水中砷、铅、锌、铜等元素浓度达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）的要求，处理后的水可回收利用。该工艺具有流程简单、操作容易、处理成本低、无废气产生、不带入钠离子等特点，因而具有较好的经济效益和社会效益。对处理硫酸含量低的高砷污酸的处理具有借鉴意义。但是石灰中和法处理高砷污酸也有不足之处：1）渣量大；2）三价砷钙渣毒性大3）砷钙渣会出现返溶，要防止产生二次污染。（来源：云锡文山锌铟冶炼有限公司，中国瑞林工程技术有限公司）
