集成电路企业在生产过程中会产生大量的含氟废水，排入水体会对生态环境造成极大的危害，人体过量摄入氟会引起氟斑牙、氟骨症等，严重者还会引起急性氟中毒，因此必须对含氟废水进行处理，达标排放。目前处理含氟废水的主要方法有：化学沉淀、吸附、离子交换、反渗透和纳滤等，此外，电絮凝和电渗析也受到广泛的关注。混凝沉淀法具有运行成本低、去除效率高和工艺技术成熟等优点，已被广泛用于工业废水除氟。
聚硅酸盐类混凝剂因具有良好的絮凝性能而受到广泛研究。许友泽等制备了聚硅酸铝铁-二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂处理含铊废水。王爱民等制备了聚硅酸铝铁混凝剂用于洗煤废水的COD和浊度去除。王润楠等研究了聚硅酸铝镁-羧甲基纤维素钠复合絮凝剂对模拟江水的色度和浊度的去除效果。郭雷等研究了聚硅酸铝铁对饮料废水COD的去除效果。为了强化混凝效果，一些研究者将纳米材料引入混凝剂中。蔡靖等采用纳米SiO2与聚合硫酸铝复配，提高了污水的COD去除率。戴红玲等制备了纳米Fe3O4与FeCl3的复合混凝剂，对垃圾渗滤液的COD、色度均具有良好去除效果。目前，将纳米材料与混凝剂复配用于处理含氟废水还鲜见报道。
本工作制备了纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂，先用CaCl2对高浓度含氟废水进行一级处理，探讨了不同pH条件对CaCl2除氟效果的影响；然后采用自制复合混凝剂进行二级处理，考察了复合混凝剂在不同废水pH和不同混凝剂加入量条件下的除氟效果，并与聚合氯化铝（PAC）的除氟效果进行了对比；分析了复合混凝剂中铁铝的形态。
1、实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
含氟废水取自深圳市某集成电路生产企业，水质指标：ρ（F－）420.0mg/L，COD31.4mg/L，TP35.2mg/L，TN110.1mg/L，ρ（NH4+）22.0mg/L，SS8.1mg/L，pH12.9，属于高浓度含氟废水。
硅酸钠、硫酸铁、硫酸铝、硬脂酸钠、硫酸、NaOH：均为分析纯；PAC：工业级；纳米SiO2：粒径（15±5）nm。
RHbasic型磁力搅拌器；905型电位滴定仪。
1.2 实验方法
1.2.1 复合混凝剂的制备
分别配制0.5mol/L硅酸钠溶液、1.0mol/L硫酸铁溶液和1.0mol/L硫酸铝溶液。取25mL硅酸钠溶液，用2mol/L的硫酸溶液调节溶液pH至4，静置2h。分别加入50mL硫酸铝和硫酸铁溶液，然后加入0.01g硬脂酸钠，再加入0.1g纳米SiO2，搅拌30min，静置熟化24h，即得到复合混凝剂。
1.2.2 除氟实验
取500mL含氟废水，用2mol/L的硫酸溶液调节含氟废水pH为一定值，磁力搅拌，转速为200r/min，按照Ca与F摩尔比为1加入一定量的浓度为1mol/L的CaCl2溶液，搅拌，不同反应时间取样测定ρ（F－），计算F－去除率。
取CaCl2处理后的含氟废水，用200g/L的NaOH溶液调节废水pH为一定值，分别加入一定量的自制复合混凝剂，搅拌，不同反应时间取样测定ρ（F－），计算F－去除率。取相同条件的CaCl2处理后含氟废水，分别加入一定量的PAC，考察其除氟效果。
1.3 分析方法
采用GB7484—1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》测定ρ（F－）；采用Ferron络合比色法测定混凝剂中铁铝各形态的含量，将混凝剂中铝和铁分为Ala、Alb和Alc及Fea、Feb和Fec几种形态，其中：Ala和Fea分别代表铝和铁的自由离子和单体羟基配合物；Alb和Feb分别代表铝和铁的低聚合度的多核羟基配合物；Alc和Fec分别代表铝和铁的高聚物。
2、结果与讨论
2.1 废水pH对CaCl2除氟效果的影响
废水pH对CaCl2除氟效果的影响见图1。
由图1可见：加入CaCl2后，废水中ρ（F－）迅速降低，5min后ρ（F－）趋于稳定；废水pH对除氟效果影响很大，当废水pH由4.5升至8.5时，废水中ρ（F－）缓慢上升，废水pH继续升高，废水中ρ（F－）显著提高。理论上采用CaCl2可将ρ（F－）降至7.9mg/L，但实际上由于受废水pH、搅拌强度等影响，ρ（F－）一般只能降至20~30mg/L。当废水pH为4.5时，ρ（F－）最低降至25.0mg/L，F－去除率达94.0%；当废水pH为10.5时，ρ（F－）最低降至41.0mg/L；而不调节废水pH时，ρ（F－）最低降至54.0mg/L。当废水pH过高时，Ca2+与OH生成Ca（OH）2，使Ca2+浓度降低，并影响了CaF2的溶解度，从而导致废水ρ（F－）升高。综合考虑，采用CaCl2对含氟废水进行一级处理时调节废水pH为8.5较适宜，处理后的废水中ρ（F－）为26.5mg/L。
2.2 复合混凝剂的除氟效果
在CaCl2处理后废水中加入复合混凝剂，发现胶体颗粒迅速形成，随着搅拌不断进行，胶体逐渐变大，反应停止后，胶体迅速沉降。废水pH和复合混凝剂加入量（以复合混凝剂与废水体积比计）对F－去除效果的影响见图2。由图2可见，复合混凝剂除氟速率较快，在10min内ρ（F－）基本稳定。复合混凝剂中的铝离子和铁离子会逐级水解和羟基聚合反应，铝盐会立即发生水解反应生成Al（2OH）2+4、Al（3OH）4+5、Al1（3OH）7+32等水解产物，铁盐水解过程中会形成较多的多核水合聚合物，如Fe2（OH）4+2、Fe3（OH）5+4及一些高分子聚合物，并吸附在颗粒物表面，产生吸附架桥作用。同时这些聚合物呈正电性，与负电性的F－产生静电吸附。加入硅酸盐聚合会产生二聚物（Si2O（3OH）2-4）、三聚物（Si3O5（OH）3-5）、四聚物（Si4O8（OH）4-4）等，会增强混凝剂的混凝能力，并增大混凝胶体的尺寸。同时，引入聚硅酸后，硅-铝水解复合物有助于高分子聚合物的形成并提供吸附架桥作用，有利于F－的去除。另外，纳米材料比表面积大，可强化絮凝性能。
在废水pH为11.5、复合混凝剂加入量为0.50%的最佳条件下，处理60min后废水中ρ（F－）降至5.7mg/L。
2.3 复合混凝剂中铝铁各形态的含量
复合混凝剂中铁各形态的含量为Fea92.5%、Feb5.9%和Fec1.6%，铁的各形态含量与张景香报道的混凝剂中铁的各形态含量大致相当。复合混凝剂中铝各形态的含量为Ala76.5%、Alb14.7%和Alc8.8%，其中Ala含量相对较高，Alb和Alc含量相对较低，而与本实验制备的混凝剂相比，TZOUPANOS等研发的混凝剂中Ala含量相对较低（53%），Alb和Alc含量相对较高（22%和25%）。
2.4 PAC的除氟效果
取CaCl2处理后的含氟废水，PAC加入量对除氟效果的影响见图3。由图3可见，PAC的除氟速率很快，处理10min后ρ（F－）基本稳定。这是由于PAC加入水中后，通过Al3+与F－络合、水解的中间产物以及最后生成的无定型Al（OH）3絮体对F－的吸附、卷扫，使水中ρ（F－）迅速降低。当PAC加入量从0.4g/L升至1.0g/L时，除氟效果逐渐提升，处理60min后ρ（F－）由11.3mg/L降至9.0mg/L；当PAC的加入量继续增加至1.6g/L时，处理60min后ρ（F－）仅降至8.7mg/L，降低幅度很小。
复合混凝剂在优化条件下残留氟浓度可以降低至5.7mg/L，表明复合混凝剂比PAC的除氟效果更佳。
3、结论
a）采用CaCl2对含氟废水进行一级处理，废水pH为8.5时除氟效果较好，ρ（F－）为420.0mg/L的含氟废水经CaCl2处理后废水中ρ（F－）降至26.5mg/L。采用纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂进行二级处理，在废水pH为11.5、复合混凝剂加入量为0.50%的最佳条件下，处理60min后废水中ρ（F－）降至5.7mg/L。
b）复合混凝剂中Ala和Fea含量相对较高，分别占76.5%和92.5%，而Alb、Alc以及Feb、Fec含量相对较低。
c）采用PAC进行二级除氟时，ρ（F－）可降至8.7mg/L。表明复合混凝剂比PAC的除氟效果更佳。（来源：深圳市环境科学研究院，国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室（深圳），深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室）
