废水除氨的方法主要包括：好氧-厌氧生物法、吸附法、蒸氨法、折点加氯法、化学沉淀法等。蒸氨法是目前最常用的高浓度氨氮废水处理方法，具有设备简单、可回收铵盐等优点，但是能耗较高，降低了企业处理废水的积极性。生物法对高浓度氨氮的处理效果较差，并且无法有效回收资源。吸附法具有工艺简单、成本较低等优点，天然沸石是最常用的吸附剂，对氨氮吸附率高、选择性强、无二次污染，并且在我国有较大的储量。然而天然沸石的吸附容量有限，需要频繁更换，限制了吸附法的实际应用。如果能够提高天然沸石的吸附容量，并且良好解决再生问题，则吸附法在氨氮废水处理方面具有广阔的应用前景。笔者采用天然沸石去除煤化工废水中的氨氮，考察沸石投量、吸附时间、温度、废水ｐＨ等因素对氨氮去除效果的影响，并采用酸浸、碱浸、盐浸、微波辐照、焙烧等方法对天然沸石进行改性，对比几种改性方法对沸石吸附性能的改善作用，另外考察了ＨＣｌ溶液在高温条件下对饱和天然沸石的再生能力。
1、材料与方法
1．1 试剂和仪器
化学试剂均为分析纯，包括碘化汞、碘化钾、酒石酸钾钠、ＨＣｌ、ＮａOＨ、ＮａＣｌ、Ｈ2SO4等。天然斜发沸石粒度2~4ｍｍ，孔隙率＞50%，市售。陕煤集团的煤气化废水经过隔油、除酚等预处理后用于沸石吸附试验，水样氨氮质量浓度598ｍｇ/Ｌ，ｐＨ=2．8，ＣOＤ1000ｍｇ/Ｌ。
实验仪器：5Ｂ-3Ｃ（Ｖ8）型ＣOＤ快速测定仪；Ｂｅｌｓｏｒｐ-ｍａx型物理吸附仪；ＴＨZ-82A型恒温振荡器；410Ｃ-01A型ｐＨ测定仪；KSＬ-1200Ｘ型马弗炉；G90Ｆ25ＣＮ3Ｌ-Ｃ2（G1）型微波炉；ＭＥ204型电子天平。
1．2 沸石吸附
将一定量的天然沸石置于锥形瓶中，向其中加入50ｍＬ废水水样，放入恒温振荡器中进行振荡吸附（转速150ｒ/ｍｉｎ），待试验结束后取出水样，过0．45μｍ滤膜后用ＣOＤ快速测定仪的氨氮测定模式分析水中氨氮浓度，原理为纳氏试剂比色法。改变天然沸石投量、吸附时间、温度、水样ｐＨ等因素，考察它们对氨氮去除率的影响。
1．3 沸石的改性、再生及表征
分别配制一定浓度的ＨＣｌ、ＮａOＨ、ＮａＣｌ溶液对天然沸石进行酸、碱、盐改性，将天然沸石浸入溶液中静置2ｈ，滤去溶液后清洗沸石并烘干。
将天然沸石放入马弗炉中焙烧进行热改性，选取焙烧温度为400、500、600、700、800℃，焙烧时间2ｈ。
将天然沸石放入微波炉中进行微波改性，输出功率900Ｗ，选取输出强度为20%、40%、60%、80%、100%，处理时间13ｍｉｎ。
将吸附饱和的天然沸石浸入0．1ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ溶液中，并放入恒温振荡器中振荡接触，转速150ｒ/ｍｉｎ，选取再生温度为40、60、80℃，1ｈ后取出天然沸石并冲洗、烘干，考察天然沸石再生后的吸附性能，回收液中氯化铵的浓度采用甲醛法测定。
天然沸石的再生率和氨氮的回收率按照式（1）、式（2）计算。
式中：R——天然沸石的再生率，%；η——再生沸石除氨率，%；η0——新鲜沸石除氨率，%；P——氨氮回收率，%；mＬ——回收液中氨氮的质量浓度，ｍｇ/Ｌ；mS——饱和沸石所吸附的氨氮质量浓度，ｍｇ/Ｌ。
天然沸石的孔容、孔径、比表面积采用ＢＥＴ测定仪表征，样品在300℃真空状态下预处理6ｈ，以液氮为吸附介质，比表面积采用ＢＥＴ法求得，孔结构数据采用ＢJＨ法求得。
2、结果与讨论
2．1 天然沸石对废水中氨氮的去除效果
在沸石投加质量50ｇ，温度25℃条件下按1．2考察不同吸附时间下天然沸石对废水中氨氮的去除效果，结果如图1所示。
可以看出氨氮去除率随吸附时间的变化曲线可大概分为2个阶段，吸附时间10ｍｉｎ内，废水中氨氮以较快速率被吸附，去除率达到19%，随后吸附过程进行得较为缓慢，天然沸石吸附60ｍｉｎ后，氨氮去除率约为28%，吸附基本达到平衡。这与罗仙平等研究结论比较相似。
在温度25℃，吸附时间1ｈ条件下按1．2考察沸石投加量对氨氮去除率的影响，结果如图2所示。
氨氮去除率随着沸石投量的增加而升高。由于沸石表面吸附点位的增加，废水中的氨氮被更充分地吸附去除。沸石投加质量为100ｇ时，氨氮去除率达到49%。
2．2 吸附温度对氨氮去除率的影响
在沸石投加质量50ｇ，吸附时间1ｈ条件下按1．2考察温度对天然沸石吸附过程的影响，结果表明，在5~45℃范围内，氨氮去除率基本不受影响，水温为5℃时氨氮去除率略高于其他考察温度，说明天然沸石吸附去除废水中氨氮的过程在较低温度下仍可以进行。因此，季节变化带来的水温影响基本上可以被忽略。
2．3 废水ｐＨ对氨氮去除率的影响
氨氮在水中主要以ＮＨ4+和ＮＨ3•Ｈ2O的形式存在，两者之间存在以下平衡：
。
溶液ｐＨ的改变可以促进平衡的转移，因此氨氮的存在形式与水样ｐＨ息息相关。在沸石投加质量50ｇ，温度25℃，吸附时间1ｈ条件下，调节水样ｐＨ分别为2．74、4．82、7．05、8．83、11．04，天然沸石对氨氮的去除率分别为29%、29%、31%、30%、38%，以ｐＨ为11左右时氨氮去除率最高。这是由于碱性条件下ＮＨ4+倾向于转换为ＮＨ3•Ｈ2O，此时溶液中的氨氮主要以ＮＨ3•Ｈ2O的形式存在，而氨气的挥发逸出促进了溶液中氨氮的去除。酸性条件下氨氮去除率有一定程度的降低，较低ｐＨ条件下氨氮主要以ＮＨ4+的形式存在，由于Ｈ+比ＮＨ4+体积小，更容易代替ＮＨ4+在沸石表面发生离子交换，因此抑制了对氨氮的去除。
2．4 多级吸附去除氨氮
天然沸石的单级吸附对废水中氨氮的去除效果比较有限，因此在沸石投加质量50ｇ，温度25℃，吸附时间1ｈ条件下，考察了多级吸附的除氨情况，即在上一级吸附处理后，取出沸石，重新投加50ｇ沸石。在吸附级数分别为1、2、3、4、5、6的情况下，氨氮去除率分别为23%、33%、45%、53%、62%、68%。
随着吸附级数的增加，氨氮去除率逐渐升高，经过6级吸附后氨氮去除率达到68%。第一级吸附氨氮去除率约23%，后续每级吸附过程中氨氮去除率的增幅均低于第一级吸附的去除率。推测原因可能为：ＮＨ4+主要通过与沸石表面钙镁等发生离子交换反应从而得到去除，第一级吸附时溶液中钙镁离子含量较低，浓度差为固相和液相传质的主要推动力，吸附效果相对较好。随着吸附级数的增加，废水中钙镁离子含量增多，浓度差降低，沸石与ＮＨ4+的离子交换能力减弱。
2．5 酸、碱、盐改性天然沸石
在沸石投加质量50ｇ，温度25℃，吸附时间1ｈ条件下，分别采用ＮａＣｌ、ＮａOＨ、ＨＣｌ浸渍天然沸石对其表面进行改性，改性液浓度均为0．1ｍｏｌ/Ｌ，投加200ｍＬ，ＮａＣｌ、ＮａOＨ、ＨＣｌ改性后的沸石对氨氮的去除率分别为19%、34%、22%，而未改性的沸石对氨氮的去除率为21%。可以看出，经过ＮａＣｌ、ＨＣｌ溶液浸渍后的天然沸石对氨氮的去除效果没有明显改善；而ＮａOＨ溶液改性后的沸石吸附效果明显增强，对氨氮的去除率比未改性之前提高了13%。推测原因，沸石本身呈负电性，而碱改性使沸石表面的负电性增强，对废水中的ＮＨ4+有更强的静电引力。
另外，在沸石投加质量50ｇ，温度25℃，吸附时间1ｈ条件下，改变ＮａOＨ溶液浓度分别为0．1、0．2、0．5、0．8、1．0ｍｏｌ/Ｌ，考察ＮａOＨ溶液浓度对改性天然沸石去除氨氮的效果，结果表明，对应的除氨率分别为26%、25%、31%、39%、35%。
可以看出，ＮａOＨ溶液为0．8ｍｏｌ/Ｌ时对天然沸石的改性效果最好，其对氨氮的去除率比未改性之前提高了约20%。而进一步提高ＮａOＨ溶液浓度，则可能出现Ｎａ+过度占据沸石孔道内的离子交换位的现象，使改性效果下降。
2．6 微波、焙烧改性天然沸石
在沸石投加质量50ｇ，温度25℃，吸附时间1ｈ条件下，考察微波改性天然沸石的除氨效果，在微波输出强度分别为0、20%、40%、60%、80%、100%下，对应的氨氮去除率分别为22%、22%、24%、24%、22%、22%。整体来看，微波作用于天然沸石并没有显著提高其吸附除氨的能力，微波输出强度为60%的改性使沸石对氨氮的去除率有一些微弱的提高。
表1列出了经过微波改性的天然沸石的ＢＥＴ变化。沸石的孔径、孔容和比表面积都有所增加，说明微波作用可能使沸石孔道变得更疏松，对提高除氨率有一定的作用。
在沸石投加质量50ｇ，温度25℃，吸附时间1ｈ条件下，改变焙烧温度分别为100、400、500、600、700、800℃，考察焙烧温度对改性天然沸石去除氨氮效果的影响，结果表明，对应的除氨率分别为22%、19%、12%、13%、12%、7%。高温热处理反而降低了沸石的除氨能力。结合表1可知，800℃焙烧使沸石的内部平均孔径增大，但对孔容、比表面积几乎没有影响。推测原因，可能是高温热处理造成了沸石的部分骨架坍塌、孔道堵塞，因此对氨氮的去除能力下降。
2．7 天然沸石的再生
经过多次吸附达到饱和的天然沸石需要进行再生才能恢复除氨能力，采用ＨＣｌ溶液处理饱和沸石可使其孔道内的ＮＨ4+脱离表面进入溶液，从而使天然沸石的吸附能力得以恢复，同时可回收部分氯化铵资源，因此是一种常用的再生方法。取饱和天然沸石50ｇ，以0．1ｍｏｌ/ＬＨＣｌ为再生液，再生液体积50ｍＬ，再生时间1ｈ，考察了再生液温度对再生效果的影响，结果如表2所示。
可以看出，在沸石再生过程中，氨氮获得了较高的回收率。在考察的温度范围内，再生液的温度越高，沸石的再生率越高，说明较高的温度可促进Ｈ+与ＮＨ4+的离子交换反应，有利于氨氮从沸石孔道更彻底脱附。ＨＣｌ溶液为60℃时，氨氮回收率达到82%，回收液中氯化铵浓度达到0．027ｍｏｌ/Ｌ。再生液温度升至80℃，氨氮回收率有一定程度的下降，推测原因：温度过高加速了氨氮的水解挥发，造成了一些回收损失。
3、结论
（1）天然沸石对煤化工废水中的氨氮有较好的吸附去除能力，除氨率随沸石投量的增大而升高，碱性ｐＨ环境更有利于其对废水中氨氮的去除，温度对沸石吸附过程影响不大，经过6级吸附，氨氮去除率可达68%。
（2）采用ＮａＣｌ溶液、ＨＣｌ溶液对沸石进行改性，效果不佳。而ＮａOＨ溶液可以明显提高天然沸石对氨氮的吸附能力，ＮａOＨ改性液浓度为0．8ｍｏｌ/Ｌ时，经过改性的沸石除氨率比未改性前提高了约20%。
（3）微波和焙烧改性没有明显改善沸石的吸附能力，高温热烧结反而使沸石的除氨率降低。
（4）采用0．1ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ溶液作为再生液可以较好地回收氨氮资源，并使沸石吸附能力得以恢复。提高再生液的温度有利于沸石的再生，在考察的试验条件下，氨氮的回收率最高达到82%，沸石再生率可达69%。（来源：（北京石油化工学院化学工程学院，燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室）
