近年来，基于化纤织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，PVA浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水。有研究表明，应用传统的活性污泥法已经难以有效降解印染废水的有机物且有研宄发现印染废水经氧化、水解等处理后会生成有毒产物。2012年颁布的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)中规定不得检测出苯胺类物质，虽然在2015年07月08日发布的“关于调整《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)部分指标执行要求的公告”中暂缓执行了苯胺类等一些指标的排放控制要求，但控制印染废水中的苯胺类等有毒物质的排放是目前的趋势，这对印染废水的处理提出了新的挑战。
臭氧氧化技术以其反应快速、强氧化性和二次污染少等优点而在印染废水深度处理领域备受关注。它是利用臭氧在特定催化剂的作用下，在废水中快速分解产生大量羟基自由基，使得废水中的难分解有机物被氧化去除，从而降低废水中的COD并提高废水的可生化性。
本次实验以某印染二业园区污水处理厂的生化出水为研究对象，考察了臭氧对实际印染园区类废水的处理效果，分析臭氧投加肇、反应时间对废水中的COD、苯胺、色度的去除效率，为本印染工业园区的工艺改造提供了可靠的参考数据，也为其他印染废水尤其足园区类废水的良氧工艺设计’提供了参考。
1、试验部分
1.1 原水水质
本次研究的尾水来自于某印染工业园区废水处理厂的生化出水，该印染业园区废水处理主要收集工业园区内的20来家印染企业产生的废水并进行处理。设计总规模有20000m3／d，主要的工艺流程为“预处理+水解酸化+活性污泥+MBR”工艺，该生化出水的水顷为COD50～90mg／L，色度20~40倍，苯胺<1mg／L。
1.2 试剂和仪器
(1)试剂：实验所用化验试剂均为分析纯。
(2)实验仪器：PHS.25型数显酸度计；台式分光光度计DR3900：COD微波消解仪；臭氧发生器。
1.3 分析项目和方法
1.4 试验方法
(1)臭氧氧化深度处理印染废水生化处理出水的工艺流程见图1。
臭氧发生器产生的臭氧通过不锈钢管道进入池体的钛板曝气盘，通过钛板曝气盘与池体内的废水进行充分混合，剩余臭氧通过臭氧尾气破坏器分解为氧后排入大气中。
(2)实验过程：保持臭氧反应池的进水流量不变，调节臭氧的投加量，经过一段时间反应后，取原水与臭氧反应池出水测定COD、色度和苯胺，计算臭氧反应前后废水中的COD、色度和苯胺的去除率。
(3)去除率计算：废水中的COD、色度和苯胺的去除率的计算公式如下：
其中η为COD、色度及苯胺的去除率：Co和C分别表示臭氧反应前后废水中的COD、色度及苯胺的浓度(倍数)。
1.5 试验设备
本项目设计进水水量为7000m3／d，每天连续24小时运行。
2、结果与讨论
2.1 臭氧对废水中COD、色度及苯胺的去除效果
图2是当反应停留时间1h时，不同臭氧投加量对COD、色度及苯胺去除的影响。据文献参考，臭氧对COD的去除污染物的反应时间在20～30min时为快速反应阶段，其后即为慢速反应阶段，本试验为使反应完全，先选取了停留时间为1h为试验条件。
由图2可以看出，当臭氧的投加量为25mg／L时，对COD的去除为35％，再持续提高臭氧的投加量，COD的去除率并未再较快的增长。臭氧的废水中色度的去除最佳投加量在25～30mg／L，去除率可以达到72％，再提高臭氧投加量，废水中的色度并未有明显降低。臭氧对苯胺的去除率可以达到88％，但在投加量为20～25mg／L时，即可达到84％左右，再持续提高臭氧的投加量，苯胺去除率仅增加了4％。由以上分析，对于本试验的原水而言，臭氧的投加量较为经济合理的投加量为20～25mg／L，持续增加臭氧的投加量，废水中的COD、色度以及苯胺的量并没有显著降低。
臭氧对有机物的作用机理包括两种反应：直接反应和间接反应。间接反应主要为羟基自由基使溶解态无机物和有机物氧化，对有机物基本没有选择性：直接反应主要为臭氧分子的环加成、亲电反应和亲核反应。臭氧分子的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物，不饱和脂肪族化合物以及一些特殊的官能团上。
对于印染废水而言，其成分复杂，水中有可能含有羟基自由基的抑制剂，因此臭氧分子的直接反应对臭氧应用于印染废水的处理效果有很大的影响。在本试验中，臭氧并不能将苯胺直接降至无法检测，因此如需要达到2012年颁布的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)中规定“不得检测出苯胺类物质”的标准，需要考虑用其他手段促进臭氧的氧化，以提高其对有机物的去除能力。
2.2 反应时间对臭氧去除废水中COD、色度及苯胺的影响
图3为反应时间对样去除废水中COD、色度及氨氮的影响，根据2.1分析，对于本试验原水而言，臭氧的投加量较为经济合理的投加量为20-25mg／L，因此本次试验的臭氧投加量为25mg／L。由图可知，对于COD、色度、苯胺而言，随着臭氧反应时间的延长，其去除率均有一定程度的增加，但当反应时间超过40min时，仅增加反应时间对去除率基本没有影响，对于本试验而言，最佳的反应时间为40min。
李昊等对某棉纺织印染企业生产废水经SBR生化处理后的出水应用臭氧处理，分析其对废水中COD和色度进行去除的最佳通气时间为30min，本试验最佳反应时间为40min，分析可能为水质条件，设计参数影响。
2.3 在最佳反应条件下的运行情况分析
图4为在最佳反应条件下的运行情况，由图4可知，臭氧进水COD浓度维持在50～80mg／L，色度20～30倍，苯胺<1mg／L的情况下，在系统稳定运行后，经过臭氧处理的出水COD小于50mg／L，色度小于15倍，苯胺小于0.4mg／L，其平均去除率分别为33.4％、57.5％和65.4％。其中对苯胺的消耗最为明显。
3、效益分析
3.1 环境效益
本项目臭氧试验的进行，提高了印染废水处理及深度处理技术水平，主要针对印染废水中的色度、COD和苯胺进行处理，尤其是针对苯胺，可进一步降低废水中苯胺的浓度，对于改善区域水环境、保护水源环境意义有较大的意义。
3.2 社会效益
本项目针对印染园区废水进行了臭氧深度处理的试验研究，尤其是针对废水中的苯胺，使出水中苯胺的浓度进一步贴近了2012年颁布的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)中规定不得检测出苯胺类物质的要求，对保证人民身体健康，提高人民生活水平有较大的意义。
3.3 经济效益分析
本试验臭氧设备的投资额为64万元。臭氧的直接运行成本(在最佳投加量40mg／L的情况下)为0.75元／吨水。该设备可成套化、装置化销售，设备加工周期短，可用于印染废水提标改造处理中，具有较高的经济价值。
4、结论
(1)在本文试验条件下，臭氧投加量在40mg／L、反应时间为40min的情况下，其对COD、色度和苯胺的去除率为32％、75％和89％，其中苯胺尚达不到不得检出的指标要求。
(2)臭氧作为印染废水的深度处理工艺，运行稳定，运行成本在0.75元／吨水左右，具有较高的经济价值。（来源：广州鹏凯环境科技股份有限公司）
