申请日2017.08.02
公开(公告)日2017.11.21
IPC分类号C02F9/14; C01C1/16
摘要
本发明提供了一种矾钛废水铵回收及零排放技术，其特征在于:包括沉淀工序、脱氨工序、蒸汽冷凝工序、除COD工序;在沉淀工序中，废水在混凝剂、絮凝剂的作用下，将胶质体和固体悬浮物凝聚沉淀后去除;在脱氨工序中，废水在化学萃取的作用下去除氨;在蒸汽冷凝工序中，通过将废水中的水分先蒸发再冷凝的方式，去除废水中的重金属和盐分;在除COD工序中，废水在由活性污泥法与膜分离技术相结合的水处理技术下去除COD。通过本发明的方法及能处理废水使其回用还能获得制程所用的氯化铵，实现了零排放的效果。
摘要附图
权利要求书
1.一种矾钛废水铵回收及零排放技术，其特征在于:包括沉淀工序、脱氨工序、蒸汽冷凝工序、除COD工序;
在所述沉淀工序中，废水在混凝剂、絮凝剂的作用下，将胶质体和固体悬浮物凝聚沉淀后去除;
在所述脱氨工序中，废水在化学萃取的作用下去除氨;
在所述蒸汽冷凝工序中，通过将废水中的水分先蒸发再冷凝的方式，去除废水中的重金属和盐分;
在所述除COD工序中，废水在由活性污泥法与膜分离技术相结合的水处理技术下去除COD。
2.如权利要求1所述的一种矾钛废水铵回收及零排放技术，其特征在于:
所述脱氨工序中，通过将废水中的铵根离子转化为气态氨后与盐酸反应，形成氯化铵。
3.一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:包括沉淀系统、脱氨系统、蒸发冷凝系统和除COD系统;
所述沉淀系统、脱氨系统、蒸发冷凝系统和除COD系统沿废水流经的方向依次设置;
所述沉淀系统，用于除去废水中的胶质体和固体悬浮物;
所述脱氨系统，用于除去废水中的各种形态的氨;
所述蒸发冷凝系统，用于除去废水中的重金属以及盐分;
所述除COD系统，用于去除废水中的COD。
4.如权利要求3所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
所述沉淀系统包括依次设置的混凝单元、絮凝单元，以及沉淀单元;
所述混凝单元包括混凝池、混凝剂加药设备;
所述絮凝单元包括絮凝池、絮凝剂加药设备;
所述沉淀单元包括沉淀池;
其中，所述混凝剂加药设备向混凝池内投加混凝剂;
所述絮凝剂加药设备向絮凝池内投加絮凝剂;
所述混凝池、絮凝池内均设有搅拌机构。
5.如权利要求4所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
所述沉淀系统还包括至少一个再过滤单元;
所述再过滤单元包括再过滤设备;
所述再过滤设备内设有超细过滤机构;
所述超细过滤机构能用于过滤10-100微米的物质。
6.如权利要求3所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
所述脱氨系统包括脱氨设备和反应池;
其中，所述脱氨设备内设有氨过滤机构，用于分离废水中的气态氨分子;
所述气态氨分子被分离出来后，进入反应池内;
所述反应池内设有酸性溶液。
7.如权利要求3所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
所述蒸发冷凝系统包括加热器和冷凝分离器;
其中，所述加热器将流经的废水加热蒸发;
所述冷凝分离器对废水蒸汽进行冷凝，分离出其中的蒸馏水。
8.如权利要求3所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
所述蒸发冷凝系统包括预热器、换热器、分离器和压缩机;
其中，所述预热器包括第一废液进端、第二废液出端、第三低温蒸汽进端、第四蒸馏水出端;
所述换热器包括第一进液端、第二出液端、第三进端、第四出水端;
所述分离器包括分离室、进气/进水端、二次废水排出端;
所述压缩机包括进端和出端;
所述预热器第一废液进端与脱氨系统的废水出液端连通，将废水引入预热器进行预加热;
所述第二废液出端与换热器的第一进液端连通，将预加热后的废水送入换热器内;
所述预热器的第二出液端与分离器的进气/进水端连通，将经加热后残留的废水结晶饱和液送入分离室;
上述低温蒸汽/出水排出端与压缩机的进端相连，将低温蒸汽送入压缩机;
上述压缩机的出端与换热器的第三进端相连，将经压缩机压缩后的高温高压气体送入换热器;
上述换热器的第四低温蒸汽端与预热器的第三蒸馏水进端相连，将经换热器换热降温后二次蒸汽送入预热器内，并通过预热器的第四蒸馏水出端送入除COD系统内。
9.如权利要求8所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
所述分离器还包括回流水出口;
所述回流水出口与换热器的第一进液端相连。
10.如权利要求3所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
所述除COD系统包括除COD池、MBR膜、回用池，和/或反冲洗系统;
所述MBR膜设置于除COD池内;
经MBR膜处理后的水进入回用池内;
其中，所述反冲洗系统设置于除COD池和回用池相通的管路上。
11.如权利要求3-10任一所述的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:
在每个系统之前或之后设有pH调节池或中水集水池。
说明书
一种矾钛废水铵回收及零排放技术及系统
技术领域
本发明涉及水处理设备领域，具体地，涉及一种矾钛废水铵回收及零排放技术及可应用该技术的系统。
背景技术
矾钛废水主要产生于矾钛磁铁矿的提矾工艺。废水的主要特征包含高氨氮、高重金属、高盐。由于废水高盐分特性，而高盐分具有抑制微生物的生长繁殖的作用，故采用直接的生物处理的应用极少，基本被排斥到常规处理工艺之外。目前较为常用的处理方法为下述各工艺的的二级或三级工艺组合：
化学沉淀法：通过向废水中投加沉淀剂，通过沉淀剂与重金属离子形成沉淀而去除重金属。主要缺点：产生大量的沉渣，沉渣作为危险废弃物交有资质的单位外运处理，费用昂贵，且受到第三方有资质处理单位处理能力的限。
吸附法：通过吸附材料的高比表面积结构或特殊官能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。主要缺点：吸附平衡时间长，处理效率低，往往需要几个小时才能有比较好的吸附效果。
吹脱法：通过加入碱调节pH值，使离子氨(NH4+)转为游离氨，再通入蒸汽或空气进行解吸，将氨从水相转入气相，从而达到去除氨氮的目的。主要缺点：受环境因素影响大(温度、pH、气液比、油类物质、表面活性剂)，需要通外部蒸汽才能有比较好的吹脱效果，动力消耗大。
二次化学沉淀：通过向氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐，在碱性条件下生成磷酸铵镁结晶沉淀，从而去除水中的氨氮(NH4+-N)。主要缺点：需要投加大量的磷酸盐和镁盐药剂，生成的磷酸铵镁沉淀的控制条件苛刻，产生大量沉淀，不能实现氨的回收利用。
膜分离法：在一定的压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。主要缺点：进入膜之前的废水预处理要求高，需要外加很高的高压压力，需要技术要求高，淡水产率低。浓水后端依然需要外接蒸发浓缩设备对浓水进行脱盐处理。
蒸发法：在外加能源作用下通过溶剂的挥发使溶质浓度增大，获得过饱和溶液，实现晶体生长的方法。主要缺点：常规的蒸发法，直接使用电加热或者使用蒸汽作为能源，能耗高，且由于废水中往往含有较高的氯离子，设备易腐蚀，维护不易。
COD残留：通过以上这些常规的工艺的二级或者三级组合，基本可以实现矾钛废水的达标排放。但是由于蒸发过程中会带有一定量的易挥发的有机物质，故蒸发后的废水中仍然具有一定的COD物质。此也是矾钛废水常规处理工艺中除采用RO膜法外，其它组合公益均会存在的问题。
发明内容
本发明主要针对钒钛废水生产过程中产生的含高盐分、高重金属、高氨氮、高氯离子、高硫酸根的废水，旨在克服上述缺陷，即能实现零排放，又能通过采用脱除氨氮并制成氯化铵回用于生产制程实现矾钛废水的铵回收，还能通过逐步净化的手段获得可用于生产制程的回用水，进一步实现了节能环保，以及废水和废水中部分溶质的提纯回用。
本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放技术，其特征在于:包括沉淀工序、脱氨工序、蒸汽冷凝工序、除COD工序;
在上述沉淀工序中，废水在混凝剂、絮凝剂的作用下，将胶质体和固体悬浮物凝聚沉淀后去除;
在该工序中，混凝剂一般为PAC混凝剂，该絮凝剂一般为PAM絮凝剂，这两种试剂价格低廉，易于取得。且在本发明的方案中无需再添加其他化学辅助剂来进行混凝沉淀的工序。
在该工序中，废水经过混凝沉淀，在混凝剂和絮凝剂的作用下，废水中的胶体和细微悬浮物(如：重金属沉淀或其它无机类沉淀物)凝聚成絮凝体，并在重力作用下澄清去除。同时，随着废水pH的上升，部分重金属生成的氢氧化物也通过沉淀得到去除。该方法作为AEM脱氨工艺的预处理工艺，无需添加新的化学沉淀剂，主要用于去除废水中的原有SS固体悬浮物杂质。
在上述脱氨工序中，废水在化学萃取的作用下去除氨;
即、混凝沉淀出水进入脱氨工艺后，以化学性萃取作为反应推动力的常温蒸发过程，在该过程中，废水中的氨根离子(NH4+)用于与水中的氢氧根(OH-) 进行反应转化为氨气与废水中的游离氨分子(NH3)一同被分离后，与酸性溶液或气体发生反应，从而实现废水中氨分子或离子的去除，不需要外加能源。
在上述蒸汽冷凝工序中，通过将废水中的水分先蒸发再冷凝的方式，去除废水中的重金属和盐分;
在该工序中，废水中的水份不断蒸发的同时，废水中的重金属、盐分以结晶的形式析出并得以去除，之后蒸发出的水蒸汽重新冷凝凝结为水进入下一工序。
在上述除COD工序中，废水在由活性污泥法与膜分离技术相结合的水处理技术下去除COD。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放技术，还具有这样的特点:即、上述脱氨工序中，通过将废水中的铵根离子转化为气态氨后与盐酸反应，形成氯化铵。
此外，本发明还提供了一种矾钛废水铵回收及零排放系统，其特征在于:包括沉淀系统、脱氨系统、蒸发冷凝系统和除COD系统;
上述沉淀系统、脱氨系统、蒸发冷凝系统和除COD系统沿废水流经的方向依次设置;
各系统之间可通过液体输送管和液体泵来实现废水在各设备之间的流转，也可以通过各系统之间的水位落差来实现废水的流转。
上述沉淀系统，用于除去废水中的胶质体和固体悬浮物;
上述脱氨系统，用于除去废水中的氨根离子(NH4+)以及氨分子(NH3);
上述蒸发冷凝系统，用于除去废水中的重金属以及盐分;
上述除COD系统，用于去除废水中的COD。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、上述沉淀系统包括依次设置的混凝单元、絮凝单元，以及沉淀单元;
上述混凝单元包括混凝池、混凝剂加药设备;
上述絮凝单元包括絮凝池、絮凝剂加药设备;
上述沉淀单元包括沉淀池;
其中，上述混凝剂加药设备向混凝池内投加混凝剂;
上述絮凝剂加药设备向絮凝池内投加絮凝剂;
上述混凝池、絮凝池内均设有搅拌机构。上述搅拌机构可以为任意形式的搅拌结构，如：浆式、搅拌片、磁力搅拌器等等可起到搅拌液体使其内的溶剂/ 溶质混合均匀的设备。
此外，作为优选的示例，该沉淀池内还可设有过滤网等结构，用于将固体物质和液体进行分离，其底部还可设有污泥泵等设施，用于将浓缩后的固体物质如污泥等泵出。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、上述沉淀系统还包括至少一个再过滤单元;该再过滤单元一般设置于沉淀单元之后，用于将普通过滤沉淀单元无法完全沉淀和过滤的超细颗粒进行清除的过程。
上述再过滤单元包括再过滤设备;
上述再过滤设备内设有超细过滤机构;如：过滤网等。
上述超细过滤机构能用于过滤10-100微米的物质。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、上述脱氨系统包括脱氨设备和反应池;该脱氨系统可以为AEM处理系统等类似功能和结构的处理设备/系统;
其中，上述脱氨设备内设有氨过滤机构，用于分离废水中的气态氨分子;该过滤结构一般为膜结构，此类膜可以容许气态物质通过，而阻绝液体等物质通过。
上述气态氨分子被分离出来后，进入反应池内;
上述反应池内设有酸性溶液。为实现制程回用的特点，该酸性溶液一般为盐酸溶液，当盐酸与氨气接触后即可反应生成氯化铵，从而实现制程回用的效果。
该酸性溶液一般为质量浓度为15-30%的酸的水溶液。
该酸性溶液可以通过外加的酸添加设备来进行补充和添加。
该反应后的铵盐溶液，当到达回用的质量浓度要求时，之后通过过滤器等设备进行过滤或精致后得到可用于回用的铵盐溶液。
在本工艺设备中，废水走膜的一侧通道，膜的另一侧走盐酸溶液。废水侧中的铵根离子与水中的氢氧根结合形成气态氨分子，气态氨分子透过膜进入盐酸侧并于盐酸结合形成制程中使用的氯化铵溶液。而水分子以及其它重金属离子等不能透过膜。过程中，废水侧的氨不断透过膜，废水侧的氨得以去除并被盐酸侧回收。该法是以化学性萃取作为反应推动力的常温蒸发过程，不需要外加能源。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、上述蒸发冷凝系统包括加热器和冷凝分离器;
其中，上述加热器将流经的废水加热蒸发;
上述冷凝分离器对废水蒸汽进行冷凝，分离出其中的蒸馏水。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、上述蒸发冷凝系统包括预热器、换热器、分离器和压缩机;如：机械式蒸汽再压缩技术等类似的换热技术;
其中，上述预热器包括第一废液进端、第二废液出端、第三低温蒸汽进端、第四蒸馏水出端;
上述换热器包括第一进液端、第二出液端、第三进端、第四出水端;
上述分离器包括分离室、进气/进水端、二次废水排出端;
上述压缩机包括进端和出端;
上述预热器第一废液进端与脱氨系统的废水出液端连通，将废水引入预热器进行预加热;
上述第二废液出端与换热器的第一进液端连通，将预加热后的废水送入换热器内;
上述预热器的第二出液端与分离器的进气/进水端连通，将经加热后残留的废水结晶饱和液送入分离室;
上述低温蒸汽/出水排出端与压缩机的进端相连，将低温蒸汽送入压缩机;
上述压缩机的出端与换热器的第三进端相连，将经压缩机压缩后的高温高压气体送入换热器;
上述换热器的第四低温蒸汽端与预热器的第三蒸馏水进端相连，将经换热器换热降温后二次蒸汽送入预热器内，并通过预热器的第四蒸馏水出端送入除 COD系统内。
在本系统中，一般过程为，废水经预热(或者说是与回程的二次蒸汽进行换热)后达到30-40℃的温度后，经泵等设备被送入换热器内与回程的高温蒸汽进行换热后，转换为高温蒸汽，该高温换热后残存的废水结晶饱和液以及产生的低温蒸汽经分离器进行冷热/固液分离后，将废水结晶饱和液中带有的盐等固体物质通过离心的方式分离，其中低温水蒸气再进压缩机作用转变为高温高压的气体，通过换热器后，与去程的低温液体进行换热转变为低温二次蒸汽后，转入预热器内对去程的液体进行换热作用后冷凝为蒸馏水流出。
由此可见，在本工序中，脱氨工序出水进入本单元，利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽及其能量，将低品位的蒸汽经压缩机的机械做功提升为高品位的蒸汽热源。如此循环向蒸发系统提供热能，从而减少对外界能源的需求。系统中的水份不断蒸发，废水中的重金属、盐分以结晶的形式析出并得以去除。蒸发出的水蒸汽重新冷凝凝结为水。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、上述分离器还包括回流水出口;
上述回流水出口与换热器的第一进液端相连。从而能将固液分离过程中分离出来的液体进行再回流蒸发的效果。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、上述除COD系统包括除COD池、MBR膜、回用池，和/或反冲洗系统;
上述MBR膜设置于除COD池内;
经MBR膜处理后的水进入回用池内;
其中，上述反冲洗系统设置于除COD池和回用池相通的管路上。
由于在前一步的蒸发工序中会带有一定量的易挥发的有机物质，故蒸发后的废水中仍然具有一定的COD物质。冷凝出水接入除COD系统(一种由活性污泥法与膜分离技术相结合的水处理技术)，由于前段废水中的盐分已经基本去除，微生物在低盐分环境中具有更高的生物活性，结合膜的组合，出水优质稳定，且占地面积小，确保最后的回用水出水指标优于回用水水质。
进一步地，本发明提供的一种矾钛废水铵回收及零排放系统，还具有这样的特点:即、在每个系统之前或之后设有pH调节池或中水集水池。
其中，pH调节池一般设置于系统的最前端，用于将废水的pH调整为10-11，从而能实现更好的沉淀絮凝效果。
中水集水池，用于收集和储蓄某个过程的出入或入水。
本发明的作用和效果：
本发明的矾钛废水铵回收及零排放技术，采用了一种和二级工艺路线(吹脱法/二次化学沉淀)完全不同的新的工艺路线形式：通过混凝沉淀(实现去除废水中SS等杂质)+通过脱氨(实现在线回收氯化铵)+通过机械式蒸汽再压缩技术(实现脱盐和脱重金属)+同膜生物反应设备(实现去除废水中蒸发出来的有机物)。
该工艺方法具有如下的技术优势：
1、一级工艺中未向废水中添加其它的化学沉淀剂来沉淀废水中的离子状的重金属或其它无机类离子，所以系统中不会产生大量的沉渣;
2、一级工艺采用化学反应的形式，反应时间短，处理效率高;
3、二级工艺中是以化学性萃取作为反应推动力的常温蒸发过程，不需要外加能源，克服了吹脱法动力消耗大的缺点，同时受环境影响较吹脱法低;
4、和二次化学沉淀法比较，其回收了废水中的氨直接应用于制程，节约了资源。而不是如二次沉淀法将铵转换为磷酸铵镁结晶沉淀且需要考虑磷酸铵镁的外销问题;
5、系统能耗需求较常规的蒸发工艺低，其利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽及其能量，将低品位的蒸汽经压缩机的机械做功提升为高品位的蒸汽热源。如此循环向蒸发系统提供热能，从而减少对外界能源的需求。
6、其较膜分离技术，没有浓缩水，直接将废水中的盐分结晶析出，其产水率更高，技术要求更低;
7、在工艺的最后端外加生物处理工艺，弥补了常规工艺组合中可能出现的回用水水质COD超标问题。同时，由于前段废水中的盐分已经基本去除，微生物在低盐分环境中具有更高的生物活性，结合膜的组合，出水优质稳定。
