申请日2017.08.02
公开(公告)日2017.11.24
IPC分类号B01J23/75; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的制备方法及其在催化Oxone降解染料废水中的应用，属于复合光催化材料的合成及染料废水的降解技术领域。本发明的技术方案要点为：不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的制备方法，包括磁性钴催化剂的合成、氧化石墨烯的合成及目标产品不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的合成，制得的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂能够有效催化Oxone降解染料废水。本发明制得的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂在中性和碱性环境中具有较好的不溶性，同时具有较好的催化性能，而且还具有一定的光催化性能，能够应用于难生物降解有机污染物的降解。
摘要附图
权利要求书
1.不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)取2.703g FeCl3∙6H2O、2.780g FeSO4∙7H2O和6.033g CoSO4∙7H2O溶于20mL去离子水中，待溶解完全得到橙红色混合溶液，将上述混合溶液置于水浴中加热到60℃并滴加到45mL摩尔浓度为3mol·L-1的氨水溶液中，反应中有黑色固体产生，反应结束后得到含有大量黑色固体的浑浊液体，将含有大量黑色固体的浑浊液体在超声波频率为20KHz、100W的条件下于60℃超声30min，取出含有大量黑色固体的浑浊液体冷却至室温，用去离子水冲洗至中性，然后风干得到钴的质量百分含量为11%的磁性钴催化剂;
(2)冰浴条件下，将1g石墨粉加入到23mL质量浓度为98%的浓硫酸中，搅拌10min后加入3g KMnO4，继续搅拌1h，所得深绿色混合物转移至30℃水浴中继续搅拌1h，随后在96℃水浴中向深绿色混合物中滴加46mL去离子水，继续搅拌30min，最后加入10mL双氧水和140mL去离子水终止反应，所得混合物在4000rpm的条件下离心10min，再用质量浓度为5%的盐酸和无水乙醇各洗涤三次，收集所得沉淀物于60℃干燥12h得到氧化石墨烯;
(3)将0.45g钴的质量百分含量为11%的磁性钴催化剂溶于40mL去离子水中，然后加入0.1g氧化石墨烯，超声分散1h后加入0.1mL水合肼，再次超声分散5min，超声结束后将溶液转移至水热反应釜中于180℃保持10h，冷却至室温，过滤，将收集的沉淀物于60℃干燥6h得到钴的质量百分含量为9%的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法制得的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂在催化Oxone降解染料废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与0.005g钴的质量百分含量为9%的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水中，8min降解效率为99.78%，10min降解效率为100%，不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂回收后重复循环利用。
说明书
不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的制备方法及其在催化 Oxone降解染料废水中的应用
技术领域
本发明属于复合光催化材料的合成及染料废水的降解技术领域，具体涉及一种不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的制备方法及其在催化Oxone降解染料废水中的应用。
背景技术
罗丹明B是以氧杂蒽为母体的荧光染料，因其具有非选择性的着色力和不易褪色的特点而被广泛应用于食品染色、荧光标记和染料着色等方面。但随后的毒理学研究表明：罗丹明B具有潜在的致癌和致突变性，现已被我国禁止在作为食品添加剂使用。罗丹明B染料废水也是典型的难生物降解有机废水之一，采用常规的生物处理去除效果不够理想。
Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)为过氧硫酸氢钾复合盐的商品名称，其活性物质为单过氧硫酸氢钾KHSO5，由于一个SO3−取代HOOH形成不对称过氧化物的独特结构，使其易于激发而产生大量的硫酸根自由基(SO4•-)。Oxone/Co2+是一种类似于Fenton试剂的氧化体系，过渡金属Co2+能催化Oxone产生大量活泼的、氧化能力强且无选择性的SO4•-自由基，将水体中的有机污染物质彻底氧化为CO2、H2O和无机盐。该技术因处理效率高，尤其在难生物降解污染物的去除中具有优良的表现，使其一直成为人们关注的研究热点。
Oxone/Co2+氧化体系中常采用水溶性的硫酸钴作为催化剂，硫酸钴将电离成Co2+存在于水溶液中，反应过程中Co2+作为催化剂能够促使SO4•-自由基的大量生成，从而保证氧化反应的顺利进行。可溶性的钴盐会在反应结束后随水排放，但是，“钴”属于重金属元素，能在生物体内富集，可以通过食物链在人体中蓄积，因此对生态环境和人类健康具有潜在的危害作用。实验研究发现：Oxone/Co2+氧化体系对处理废水时的pH值无要求，大多数情况下对中性废水的处理效果更佳。因此为了避免可溶性重金属钴的污染，在本发明中，以石墨粉、硫酸亚铁、氯化铁和硫酸钴为原材料，制备出了在文献中并没有发现，中性和碱性环境下不溶于水的、可回收的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的制备方法及其在光催化降解染料废水中的应用，该方法制得的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂与Oxone组成的氧化体系不仅能够有效降解罗丹明B染料废水，而且不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂能够回收再利用，避免对环境造成二次污染。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)取2.703g FeCl3∙6H2O、2.780g FeSO4∙7H2O和6.033g CoSO4∙7H2O溶于20mL去离子水中，待溶解完全得到橙红色混合溶液，将上述混合溶液置于水浴中加热到60℃并滴加到45mL摩尔浓度为3mol·L-1的氨水溶液中，反应中有黑色固体产生，反应结束后得到含有大量黑色固体的浑浊液体，将含有大量黑色固体的浑浊液体在超声波频率为20KHz、100W的条件下于60℃超声30min，取出含有大量黑色固体的浑浊液体冷却至室温，用去离子水冲洗至中性，然后风干得到钴的质量百分含量为11%的磁性钴催化剂;
(2)冰浴条件下，将1g石墨粉加入到23mL质量浓度为98%的浓硫酸中，搅拌10min后加入3g KMnO4，继续搅拌1h，所得深绿色混合物转移至30℃水浴中继续搅拌1h，随后在96℃水浴中向深绿色混合物中滴加46mL去离子水，继续搅拌30min，最后加入10mL双氧水和140mL去离子水终止反应，所得混合物在4000rpm的条件下离心10min，再用质量浓度为5%的盐酸和无水乙醇各洗涤三次，收集所得沉淀物于60℃干燥12h得到氧化石墨烯;
(3)将0.45g钴的质量百分含量为11%的磁性钴催化剂溶于40mL去离子水中，然后加入0.1g氧化石墨烯，超声分散1h后加入0.1mL水合肼，再次超声分散5min，超声结束后将溶液转移至水热反应釜中于180℃保持10h，冷却至室温，过滤，将收集的沉淀物于60℃干燥6h得到钴的质量百分含量为9%的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂。
本发明所述的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂在催化Oxone降解染料废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与0.005g钴的质量百分含量为9%的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水中，8min降解效率为99.78%，10min降解效率为100%，不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂回收后循环利用。
本发明制得的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂在中性和碱性环境中具有较好的不溶性，同时具有较好的催化性能，而且还具有一定的光催化性能，能够应用于难生物降解有机污染物的降解。室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与0.005g钴的质量百分含量为9%的不溶性磁性石墨烯/钴复合催化剂组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水中，8min降解效率为99.78%，10min降解效率为100%。
