申请日2017.06.19
公开(公告)日2017.09.08
IPC分类号B01J27/04; B01J27/043; B01J27/051; C02F1/78; C02F101/38; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂，其制备步骤为：(1)焙烧：将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧，在活性炭表面产生大量硫氧化物基团;(2)浸渍：将焙烧过的活性炭在浸渍液中浸渍1～48小时后取出烘干;(3)焙烧：将步骤(2)得到的活性炭在500‑800℃焙烧，得到用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂。本发明的臭氧催化剂，具有较强的活性，可大幅提高臭氧的利用率，且在催化臭氧氧化的同时可利用臭氧中的氧气(氧气制备臭氧剩余的氧气)，达到大幅度降低COD的目的，尤其适用于高浓度有机氮废水处理。
权利要求书
1.用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂，其特征在于，所述臭氧催化剂由以下方法制备而成：
(1)焙烧：将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧，在活性炭表面产生大量硫氧化物基团;
(2)浸渍：将焙烧过的活性炭在浸渍液中浸渍1～48小时后取出烘干;
(3)焙烧：将步骤(2)得到的活性炭在500-800℃焙烧，得到用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中活性炭焙烧温度为300-500℃。
3.根据权利要求2所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中将活性炭放置于管式炉中，在氮气保护下升温，升温至300℃时，定量通入二氧化硫气体进行焙烧，焙烧之后在氮气保护下降温。
4.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(2)中的浸渍液中含有锰、铜、锌、铁、钴、钼、锆、铋、铈、镧中的一种或几种的金属盐。
5.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(2)中的浸渍液是包括锌或锰二者之一、钴或钼二者之一、和铈的金属盐溶液，其中锰或锌与钴或钼的摩尔百分比为2-8:1、钴或钼与铈的摩尔百分比为0.3-3:1。
6.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(2)中将焙烧后的活性炭在浸渍液中震荡浸渍8-24小时后，60-120℃烘干。
7.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(3)中将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温，500-800℃焙烧2～6小时后降温。
8.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中二氧化硫的通入量为活性炭质量的1-7%。
9.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中产生的尾气通入尾气处理系统，用碱性吸收液吸收。
说明书
用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的污水处理技术，是近年来工业污水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧在催化剂的作用下形成的OH·与有机物的反应速率更高，氧化性更强，几乎可以氧化所有的有机物，如可以氧化臭氧氧化无法降解的小分子有机酸、醛等，可以将有机物完全矿化，提高污水TOC的去除率。
臭氧催化剂的制备方法目前也比较多，但大多数为载体负载金属氧化物。比较常见的方法是：等体积浸渍法，将金属活性组分的前体物溶液与催化剂载体按照一定比例混合，在30℃摇床中浸渍2小时，然后在105℃下干燥3h。
中国专利申请201310576895.9公开了一种臭氧催化剂，包括以下组分：改性活性炭载体：70%～80%;活性组分为Fe2O3和MnO2，其中：Fe2O3：10%～20%;MnO2：10%～20%;所述改性活性炭载体是将活性炭用氢氧化钠溶液清洗，之后用稀硝酸浸渍，去离子水洗净，烘干后制得。这种臭氧催化剂存在以下缺点：在氢氧化钠改性下虽然可以引入部分的羟基酸性基团，但羟基的酸性较弱，生成羟基自由基的速度慢，对臭氧的利用率不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂，具有较强的活性，可大幅提高臭氧的利用率，且在催化臭氧氧化的同时可利用臭氧中的氧气(氧气制备臭氧剩余的氧气)，达到大幅度降低COD的目的，尤其适用于高浓度有机氮废水处理。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂，其特征在于，所述臭氧催化剂由以下方法制备而成：
(1)焙烧：将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧，在活性炭表面产生大量硫氧化物基团;
(2)浸渍：将焙烧过的活性炭在浸渍液中浸渍1～48小时后取出烘干;
(3)焙烧：将步骤(2)得到的活性炭在500-800℃焙烧，得到用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂。
进一步地，步骤(1)中活性炭焙烧温度为300-500℃。
步骤(1)中将活性炭放置于管式炉中，在氮气保护下升温，升温至300℃时，定量通入二氧化硫气体进行焙烧，焙烧之后在氮气保护下降温。
步骤(1)中二氧化硫的通入量为活性炭质量的1-7%，产生的尾气中含有二氧化硫和二氧化碳，将尾气通入尾气处理系统吸收处理。可采用水和/碱吸收液进行吸收，或者用石灰乳吸收。
步骤(2)中将焙烧后的活性炭在浸渍液中震荡浸渍8-24小时后，在烘箱中60-120℃烘干。
所述的浸渍液中含有锰、铜、锌、铁、钴、钼、锆、铋、铈、镧中的一种或几种的金属盐;进一步优选，步骤(2)中的浸渍液是包括锌或锰二者之一、钴或钼二者之一、和铈的金属盐溶液，其中锰或锌与钴或钼的摩尔百分比为2-8:1、钴或钼与铈的摩尔百分比为0.3-3:1。
步骤(3)中将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温，500-800℃焙烧2～6小时后降温。
活性炭用二氧化硫改性后，活性炭表面会存在硫氧化物基团，(1)该基团酸性强，更适合激发羟基自由基，羟基自由基氧化降解废水中的COD;(2)改基团可以与有机物中的氮元素结合，降低有机氮化合物的活化能，从而有利于有机氮化合物的氧化降解。
作为优选，在臭氧氧化过程中加入本发明所述的催化剂，对有机胺、偶氮化合物等的氧化效果更显著，例如苯胺、三乙胺、二乙胺、DMF等。
再优选，本发明所述的催化剂尤其对有机氮浓度高于300mg/L的废水适用。
本发明具有以下优点及有益效果：
(1)催化效率高，试验数据证明，本发明的臭氧催化剂可以提高臭氧的利用率，从35.1%上升到56.7%。
(2)将活性炭在二氧化硫气氛下焙烧，可在活性炭表面产生大量硫氧化物基团。通过活性炭的改性，可以增加活性炭表面的酸性基团，大大增加了对碱性物质的吸附，并且促进了碱性物质的氧化分解。
(3)通过钴、铈活性组分的添加，提高了臭氧的利用率，并且可以活化氧气(氧气制备臭氧法中不可避免的有氧气)，提高了氧气的利用率，使得臭氧法处理高浓度有机废水的成本得到了降低。
具体实施方式
实施例1：
1、焙烧：称取100g活性炭，放置于管式炉中，在氮气保护下升温，升温至300℃时，通入二氧化硫气体7g进行焙烧，焙烧2小时之后在氮气保护下降温，在活性炭表面产生大量硫氧化物基团。
2、浸渍：将焙烧过的活性炭在硝酸锰、硝酸铋和硝酸镧水溶液中浸渍，其中浸渍水溶液中硝酸锰、硝酸铋和硝酸镧的摩尔百分比为8:1:1，浸渍12小时后取出在烘箱中105℃烘干。
3、将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温，在500焙烧4小时，得到用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂。
实施例2：
1、焙烧：称取100g活性炭，放置于管式炉中，在氮气保护下升温，升温至400℃时，通入二氧化硫气体2g进行焙烧，焙烧5小时之后在氮气保护下降温，在活性炭表面产生大量硫氧化物基团。
2、浸渍：将焙烧过的活性炭在硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈水溶液中浸渍，其中浸渍水溶液中硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈的摩尔百分比为8:1:1，浸渍24小时后取出在烘箱中105℃烘干。
3、将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温，在600焙烧2小时，得到用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂。
实施例3：
1、焙烧：称取100g活性炭，放置于管式炉中，在氮气保护下升温，升温至500℃时，通入二氧化硫气体2g进行焙烧，焙烧2小时之后在氮气保护下降温，在活性炭表面产生大量硫氧化物基团。
2、浸渍：将焙烧过的活性炭在硝酸锌、硝酸钼和硝酸铈水溶液中浸渍，其中浸渍水溶液中硝酸锌、硝酸钼和硝酸铈的质量百分比为8:1:1，浸渍36小时后取出在烘箱中105℃烘干。
3、将浸渍后的活性炭在氮气保护下升温，在800焙烧4小时，得到用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂。
实施例4：
以臭氧为氧化剂，采用实施例3制备所得臭氧催化剂用于处理含DMF(二甲基甲酰胺)废水，同时做对比试验。下表为试验结果：
上述实验1与实验2对比说明，本发明催化剂比单纯的活性炭催化剂具有较好的活性，且可以提高臭氧的利用率，臭氧的利用率从35.1%上升到56.7%;实验2与实验3相比，在臭氧用量减半的条件下，臭氧的利用率会大幅度上升，由56.7%上升到97.4%，说明本发明催化剂更适合在高COD时进行催化臭氧氧化，在高COD时使得臭氧的利用率更高;实验3与实验4相比，提高进水的COD浓度可以提高臭氧的利用率，并且臭氧的利用率达到164%，大幅度超过100%，这是因为本专利催化剂在激发臭氧氧化的同时还激发了氧气的氧化;实验5与实验6比较，本催化剂可以催化氧气氧化，但促进效率较低。
通过上述6个实验对比，不难看出本专利可以提高臭氧的利用率，并且本专利催化剂可以在催化臭氧氧化的同时利用臭氧中的氧气(氧气制备臭氧剩余的氧气)，达到大幅度降低COD的目的，该现象在COD较高时显得尤为明显。
以上所述仅是本发明的特定实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
