申请日2016.10.27
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，所述的处理方法包括以下步骤：(1)向废水中加入PH调节剂调节PH为6～6.5，然后加入凝聚剂，搅拌均匀后静置24～36h，过滤去除凝聚物;(2)将步骤(1)处理过的废水以一定的速度通入到流化床光催化反应器中，将抗生素催化氧化，提高废水的可生化性;(3)调节废水的温度为28～36℃，然后加入不产氧光合细菌，分解剩余的抗生素。本发明提供的处理方法简单易操作，对抗生素的处理较为彻底，不会造成二次污染，可广泛应用。
权利要求书
1.一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)向预处理过的废水中加入PH调节剂调节PH为6～6.5，然后按120mg/L的比例加入凝聚剂，搅拌均匀后静置24～36h，过滤去除凝聚物，能降低废水中的化学耗氧量及抗生素浓度;
(2)将步骤(1)处理过的废水以2.30～3.44L/s的速度通入到流化床光催化反应器中，然后照射光强度为25～30×1027cd的强光，用TiO2作为催化剂，将抗生素及废水中的其他有机物催化氧化，同时提高废水的可生化性;
(3)调节废水的温度为28～36℃，然后加入不产氧光合细菌，分解剩余的抗生素及其他有机物，并将其转化为碳源和供氢体。
2.如权利要求1所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述的PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述的凝聚剂是由聚磷氯化铝2-10份、聚乙烯吡咯烷酮1-8份、甲基丙烯酸甲酯2-6份、活性炭纤维3-9份、聚醚改性有机硅1-3份、非离子型聚丙烯酰胺0.2-1份、活化硅酸1-4份制备而成。
4.如权利要求3所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述凝聚剂的制备方法为：(1)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中;(2)再将活化硅酸加水调节至质量浓度为6-20%，按1:3的体积比加入质量浓度为20-40%的无机酸，将然后加入聚磷氯化铝、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纤维、聚醚改性有机硅，搅拌均匀;(3)将(1)和(2)得到的产物混合，再加入非离子型聚丙烯酰胺，再用碱调节其pH至5.0-6.5，静置3-6h;(4)将生成的聚合体分离、干燥，即得所述凝聚剂。
5.如权利要求4所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸。
6.如权利要求4所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为800万。
7.如权利要求1所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述的用TiO2作为催化剂是指以TiO2的纳米材料制成的光触媒滤网，以45度角置于流化床光催化反应器中，当废水进入时，在强光的作用下做为催化剂催化反应。
8.如权利要求1所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，所述的不产氧光合细菌属于革兰氏阴性菌，含有多种叶绿素，具有光能利用能力，能利用光能将有机物分解转化为小分子的碳源和供氢体。
9.如权利要求1所述的一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，其特征在于，将所述含高浓度抗生素的制药废水处理后，再经过一个超滤步骤，所述超滤过程所采用的超滤膜为石墨烯复合超滤膜。
说明书
一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水治理领域，具体涉及一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法。
背景技术
制药废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质、水质成分复杂、可生化性差等特点。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果，因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒，造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标，还需进一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性，是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。
抗生素废水是我国制药行业排放的一类高色度、含难生物降解及生物毒性物质较多的高浓度有机废水。抗生素废水主要由发酵废水(即提取工艺的结晶母废液)、发酵过程中的酸碱废水和有机溶剂废水、各种设备和地板等的洗涤冲洗废水以及制药过程中的各种冷却水和其它废水组成。其特征是水量大、有机污染物质含量高、pH变化大、悬浮物(SS)含量高、碱度和色度大、水质变化大。当前国内外对抗生素废水的处理还是以生物处理为主，治理抗生素废水是一项复杂的系统工程，如何对各项单项处理技术(预处理、物化处理、生物处理、深度处理)进行优化组合，将对提高抗生素废水处理的效率和经济性有重要作用。现对物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理分别进行分析。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法。
一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)向预处理过的废水中加入PH调节剂调节PH为6～6.5，然后按120mg/L的比例加入凝聚剂，搅拌均匀后静置24～36h，过滤去除凝聚物，能降低废水中的化学耗氧量及抗生素浓度，采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善;
(2)将步骤(1)处理过的废水以2.30～3.44L/s的速度通入到流化床光催化反应器中，然后照射光强度为25～30×1027cd的强光，用TiO2作为催化剂，将抗生素及废水中的其他有机物催化氧化，同时提高废水的可生化性，利用光催化氧化法无需添加任何物质，适应性强，而且催化剂是用纳米材料制成的，可以反复利用;
(3)调节废水的温度为28～36℃，然后加入不产氧光合细菌，分解剩余的抗生素及其他有机物，并将其转化为碳源和供氢体，光合细菌能承受较高的有机负荷，受温度变化影响小，作用过程中需要的能量少，而且处理过程中产生的菌体可回收利用。
进一步的，所述的PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任意一种，PH调节剂主要调节废水的PH到一定的范围。
进一步的，所述的凝聚剂是由聚磷氯化铝2-10份、、聚乙烯吡咯烷酮1-8份、甲基丙烯酸甲酯2-6份、活性炭纤维3-9份、聚醚改性有机硅1-3份、非离子型聚丙烯酰胺0.2-1份、活化硅酸1-4份制备而成。
更进一步的，所述凝聚剂的制备方法为：(1)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中;(2)再将活化硅酸加水调节至质量浓度为6-20%，按1:3的体积比加入质量浓度为20-40%的无机酸，将然后加入聚磷氯化铝、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纤维、聚醚改性有机硅，搅拌均匀;(3)将(1)和(2)得到的产物混合，再加入非离子型聚丙烯酰胺，再用碱调节其pH至5.0-6.5，静置3-6h;(4)将生成的聚合体分离、干燥，即得所述凝聚剂。
更进一步的，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸。
更进一步的，所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为800万。
进一步的，所述的用TiO2作为催化剂是指以TiO2的纳米材料制成的光触媒滤网，以45度角置于流化床光催化反应器中，当废水进入时，在强光的作用下做为催化剂催化反应。
进一步的，所述的不产氧光合细菌属于革兰氏阴性菌，含有多种叶绿素，具有光能利用能力，能利用光能将有机物分解转化为小分子的碳源和供氢体。
作为一种改进，将所述含高浓度抗生素的制药废水处理后，再经过一个超滤步骤，所述超滤过程所采用的超滤膜为石墨烯复合超滤膜。
本发明的有益效果体现在：本发明结合物理、化学、生物方法对含高浓度抗生素的制药废水的处理过程连续，操作简单，对抗生素的处理高效。
具体实施方式
实施例1：一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)向预处理过的废水中加入PH调节剂调节PH为6，然后按120mg/L的比例加入凝聚剂，搅拌均匀后静置24h，过滤去除凝聚物，能降低废水中的化学耗氧量及抗生素浓度，采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善;
(2)将步骤(1)处理过的废水以2.30L/s的速度通入到流化床光催化反应器中，然后照射光强度为25×1027cd的强光，用TiO2作为催化剂，将抗生素及废水中的其他有机物催化氧化，同时提高废水的可生化性，利用光催化氧化法无需添加任何物质，适应性强，而且催化剂是用纳米材料制成的，可以反复利用;
(3)调节废水的温度为28℃，然后加入不产氧光合细菌，分解剩余的抗生素及其他有机物，并将其转化为碳源和供氢体，光合细菌能承受较高的有机负荷，受温度变化影响小，作用过程中需要的能量少，而且处理过程中产生的菌体可回收利用。
最后，再将所述含高浓度抗生素的制药废水按照上述方法处理后，再经过石墨烯复合超滤膜进行超滤。
其中，所述的PH调节剂为磷酸氢二钠，PH调节剂主要调节废水的PH到一定的范围。
其中，所述的凝聚剂是由聚磷氯化铝2份、、聚乙烯吡咯烷酮1、甲基丙烯酸甲酯2份、活性炭纤维3份、聚醚改性有机硅1份、非离子型聚丙烯酰胺0.2份、活化硅酸1份制备而成，，所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为800万。其制备方法为：(1)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中;(2)再将活化硅酸加水调节至质量浓度为6%，按1:3的体积比加入质量浓度为20%的无机酸，所述无机酸为盐酸，将然后加入聚磷氯化铝、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纤维、聚醚改性有机硅，搅拌均匀;(3)将(1)和(2)得到的产物混合，再加入非离子型聚丙烯酰胺，再用碱调节其pH至5.0，静置3h;(4)将生成的聚合体分离、干燥，即得所述凝聚剂。
其中，所述的用TiO2作为催化剂是指以TiO2的纳米材料制成的光触媒滤网，以45度角置于流化床光催化反应器中，当废水进入时，在强光的作用下做为催化剂催化反应。
其中，所述的不产氧光合细菌属于革兰氏阴性菌，含有多种叶绿素，具有光能利用能力，能利用光能将有机物分解转化为小分子的碳源和供氢体。
实施例2：一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)向预处理过的废水中加入PH调节剂调节PH为6.25，然后按120mg/L的比例加入凝聚剂，搅拌均匀后静置30h，过滤去除凝聚物，能降低废水中的化学耗氧量及抗生素浓度，采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善;
(2)将步骤(1)处理过的废水以2.87L/s的速度通入到流化床光催化反应器中，然后照射光强度为27.5×1027cd的强光，用TiO2作为催化剂，将抗生素及废水中的其他有机物催化氧化，同时提高废水的可生化性，利用光催化氧化法无需添加任何物质，适应性强，而且催化剂是用纳米材料制成的，可以反复利用;
(3)调节废水的温度为32℃，然后加入不产氧光合细菌，分解剩余的抗生素及其他有机物，并将其转化为碳源和供氢体，光合细菌能承受较高的有机负荷，受温度变化影响小，作用过程中需要的能量少，而且处理过程中产生的菌体可回收利用。
最后，再将所述含高浓度抗生素的制药废水按照上述方法处理后，再经过石墨烯复合超滤膜进行超滤。
其中，所述的PH调节剂为磷酸氢二钠，PH调节剂主要调节废水的PH到一定的范围。
其中，所述的凝聚剂是由聚磷氯化铝6份、、聚乙烯吡咯烷酮4.5份、甲基丙烯酸甲酯4份、活性炭纤维6份、聚醚改性有机硅2份、非离子型聚丙烯酰胺0.6份、活化硅酸2.5份制备而成，，所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为800万。其制备方法为：(1)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中;(2)再将活化硅酸加水调节至质量浓度为13%，按1:3的体积比加入质量浓度为30%的无机酸，所述无机酸为硫酸，将然后加入聚磷氯化铝、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纤维、聚醚改性有机硅，搅拌均匀;(3)将(1)和(2)得到的产物混合，再加入非离子型聚丙烯酰胺，再用碱调节其pH至5.8，静置4.5h;(4)将生成的聚合体分离、干燥，即得所述凝聚剂。
其中，所述的用TiO2作为催化剂是指以TiO2的纳米材料制成的光触媒滤网，以45度角置于流化床光催化反应器中，当废水进入时，在强光的作用下做为催化剂催化反应。
其中，所述的不产氧光合细菌属于革兰氏阴性菌，含有多种叶绿素，具有光能利用能力，能利用光能将有机物分解转化为小分子的碳源和供氢体。
实施例3：一种含高浓度抗生素的制药废水的处理方法，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)向预处理过的废水中加入PH调节剂调节PH为6.5，然后按120mg/L的比例加入凝聚剂，搅拌均匀后静置36h，过滤去除凝聚物，能降低废水中的化学耗氧量及抗生素浓度，采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善;
(2)将步骤(1)处理过的废水以3.44L/s的速度通入到流化床光催化反应器中，然后照射光强度为30×1027cd的强光，用TiO2作为催化剂，将抗生素及废水中的其他有机物催化氧化，同时提高废水的可生化性，利用光催化氧化法无需添加任何物质，适应性强，而且催化剂是用纳米材料制成的，可以反复利用;
(3)调节废水的温度为36℃，然后加入不产氧光合细菌，分解剩余的抗生素及其他有机物，并将其转化为碳源和供氢体，光合细菌能承受较高的有机负荷，受温度变化影响小，作用过程中需要的能量少，而且处理过程中产生的菌体可回收利用。
最后，再将所述含高浓度抗生素的制药废水按照上述方法处理后，再经过石墨烯复合超滤膜进行超滤。
其中，所述的PH调节剂为磷酸氢二钠，PH调节剂主要调节废水的PH到一定的范围。
其中，所述的凝聚剂是由聚磷氯化铝10份、、聚乙烯吡咯烷酮8份、甲基丙烯酸甲酯6份、活性炭纤维9份、聚醚改性有机硅3份、非离子型聚丙烯酰胺1份、活化硅酸4份制备而成，，所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为800万。其制备方法为：(1)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中;(2)再将活化硅酸加水调节至质量浓度为20%，按1:3的体积比加入质量浓度为40%的无机酸，所述无机酸为硝酸，将然后加入聚磷氯化铝、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纤维、聚醚改性有机硅，搅拌均匀;(3)将(1)和(2)得到的产物混合，再加入非离子型聚丙烯酰胺，再用碱调节其pH至6.5，静置6h;(4)将生成的聚合体分离、干燥，即得所述凝聚剂。
其中，所述的用TiO2作为催化剂是指以TiO2的纳米材料制成的光触媒滤网，以45度角置于流化床光催化反应器中，当废水进入时，在强光的作用下做为催化剂催化反应。
其中，所述的不产氧光合细菌属于革兰氏阴性菌，含有多种叶绿素，具有光能利用能力，能利用光能将有机物分解转化为小分子的碳源和供氢体。
实验验证
1.试验对象：以某制药厂的含高浓度抗生素的废水为处理对象，废水检测抗生素含量5000～8000mg/L、COD浓度5000～80000mg/L、有机物浓度500～25000mg/L。
2.试验方法：取上述待处理的废水3份，每份100L，然后分别通过本发明实施例1～3的方法进行处理。
3.试验结果：各组试验后废水中抗生素含量、COD浓度、有机物浓度量的变化如下表：
4.结论：通过上表可以看出，本发明的方法处理含高抗生素的制药废水效果显著。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
