申请日2014.03.19
公开(公告)日2014.05.21
IPC分类号C02F1/40; C02F1/58
摘要
一种低浓度甲酸废水处理新工艺，它是将质量分数在0.1%～3%的低浓度甲酸废水雾化喷淋后喷淋至酯化-萃取塔内，喷淋密度为8～50m3/(m2·h)，雾化水滴在重力作用下在塔内上部填料中均匀分布，最终在高碳醇油相中自然沉降，沉降过程中与醇接触时间不低于120s，水中的甲酸被加热后与醇发生酯化反应，转化为相应的甲酸酯后萃取于油相，反应温度在85～105℃，反应温度由通入的水蒸气维持。除去甲酸的水继续下落至塔底水层，利用其热量预热初始甲酸废水，水层采出后供简单生化处理。将酯化萃取塔下部有机层采出至精馏塔减压精馏，将其中酯与醇分离，塔顶采出高纯度的酯，塔底的高温醇补充部分醇后送入酯化-萃取塔内循环利用。
权利要求书
1.一种低浓度甲酸废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)将含有质量分数为0.1%～3%的低浓度甲酸废水通过预热管道(1)和甲酸废水 换热器(15)预热后经雾化喷头喷淋装置(5)喷淋至酯化-萃取塔(2)，酯化-萃取塔 的上段设置填料层(3)，中部通过蒸汽加热管道(13)通入生蒸汽加热醇，加快酯化 反应速度，加热后醇温度保持在85～110℃，雾化喷头喷淋装置(5)的喷淋量为 10～50m3/(m2·h)，雾滴在重力作用下向下运动并在酯化-萃取塔(2)的填料层(3)内 部均匀分布，喷淋量根据装置处理规模以及高碳醇保有量有所不同，高碳醇选择不溶于 水的醇，高碳醇的加入量根据塔径大小而定，应占塔体积的1/2～2/3之间，需要完全浸 没填料层(3)，甲酸废水雾滴在填料中均匀分散，缓慢进入高碳醇液体内部后，在重 力作用下向下沉降，水滴从进入油层顶部运动至油层底部，与高碳醇接触时间不低于 120s，此过程中，水滴被醇迅速加热，水滴中的甲酸与周围醇充分接触发生酯化反应后 进入油相，由于甲酸废水喷淋量远小于塔内的醇量，所以能够在塔内被迅速加热;同时 由于醇的量远大于甲酸量，促进正反应平衡移动，加速了酯化反应速率;
(2)处理后的甲酸废水从酯化-萃取塔(2)底部水层(12)采出，采出量等于雾化 装置喷淋量，底部采出的甲酸废水其中甲酸含量低于0.05%，通过废水采出管道(14) 直接排放或者经过简单生化处理后排放;
(3)酯化-萃取塔(2)内中层油(4)通过泵(6)采出至分馏塔(7)，油状物质 中主要含有高碳醇、酯类以及极少量甲酸，在分馏塔(7)中将油层液体减压精馏，将 酯与醇分离，精馏后酯类经过管道(8)采出，分馏塔塔底的醇通过管道(9)送至酯化 -萃取塔(2)循环使用，继续用于酯化萃取过程，过程中间损耗的醇通过补醇管道(10) 补充。
2.根据权利要求1所述的低浓度甲酸废水的处理工艺，其特征是：所述的高碳醇包括 正丁醇、正戊醇或异戊醇。
说明书
一种低浓度甲酸废水处理工艺
技术领域
本发明涉及一种低浓度甲酸废水的处理工艺。
背景技术
甲酸(CH2O2)又称作蚁酸，无色而有刺激气味，且有腐蚀性，沸点100.8℃。由于 甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连，也可看做是一个羟基甲醛，因此甲 酸同时具有酸和醛的性质。在化学工业中，甲酸广泛用于纺织品印染、皮革加工、橡胶 加工、青贮饲料和医药等生产中。
甲酸的沸点为100.8℃，几乎与水相同且与水互溶，分子间缔合性极强，甲酸稀溶 液如果单纯用蒸馏法提浓，效果很差。并且当温度较高时，甲酸易挥发。
表1：甲酸残留量与甲酸废水温度之间的关系
温度/℃ 70 65 60 55 50 45 40 35 30 20 甲酸残留量/% 3.9 5.1 5.9 6.8 8.2 9.0 9.2 9.2 9.2 9.6
如表1所示，40℃以下时，水中的甲酸浓度基本稳定在9.2%左右，但是当温度升高 时甲酸浓度会急剧下降，到70℃时，只有4%左右。目前酯化法处理甲酸废水，温度一 般在85℃以上，所以工业废水中甲酸浓度在3%以上时便于处理，而甲酸浓度更高时， 一般普通方法较难处理或者处理成本较大。
目前，对于含甲酸有机废水处理研究多采用将甲酸分解的处理方法，如氧化法、催 化分解法、生化处理法、吸附法、和电解法等，这些方法虽然处理效果比较好，但往往 成本较高，处理量很小，不适合工业化应用。工业上较多使用精馏法或酯化蒸馏法或共 沸-分馏组合起来回收、处理甲酸废水。其中精馏法由于甲酸和水的沸点非常接近，因 此不能单独使用。酯化法的基本原理是使甲酸与醇类发生酯化反应，反应方程式如下：
HCOOH+ROH→HCOOR+H2O
此类方法通常采用酯化、精馏两步完成对甲酸废水的处理，能够处理浓度较高的甲酸废 水。对于低浓度(<4%)的甲酸废水，水所占比例很高，加热废水与精馏时所需能耗较 大，处理废水的成本很高，而且，甲酸废水具有腐蚀性，高温下会强化腐蚀废水处理设 备。
发明内容
本发明的目的是提供一种低能耗的低浓度甲酸废水处理的新工艺，首先在酯化-萃 取塔内使废水中甲酸与高碳醇发生酯化反应变成酯类，溶解萃取在高碳醇里，从而与水 分离，分层后废水排放，油相进一步精馏分离酯和醇，醇重新用于酯化-萃取过程。
为实现上述目标，本发明的技术方案如下：
一种低浓度甲酸废水的处理工艺。其流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将含有质量分数为0.1%～3%的低浓度甲酸废水通过甲酸废水预热管道1和甲酸 废水换热器15预热后经雾化喷头喷淋装置5喷淋至酯化-萃取塔2，酯化-萃取塔的上段 设置填料层3，中部通过蒸汽加热管道13通入生蒸汽加热醇，加快酯化反应速度，加热 后醇温度保持在85～110℃，雾化喷头喷淋装置5的喷淋量为10～50m3/(m2·h)，雾滴在 重力作用下向下运动并在酯化-萃取塔2的填料层3内部均匀分布，喷淋量根据装置处 理规模以及高碳醇保有量有所不同，高碳醇选择不溶于水的醇，包括正丁醇、正戊醇或 异戊醇等，高碳醇的加入量根据塔径大小而定，一般在占塔体积的1/2～2/3之间，一般 需要完全浸没填料层(3)，甲酸废水雾滴在填料中均匀分散，缓慢进入高碳醇液体内 部后，在重力作用下向下沉降，水滴从进入油层顶部运动至油层底部，与高碳醇接触时 间不低于120s，此过程中，水滴被醇迅速加热，水滴中的甲酸与周围醇充分接触发生酯 化反应后进入油相，由于甲酸废水喷淋量远小于塔内的醇量，所以能够在塔内被迅速加 热;同时由于醇的量远大于甲酸量，促进正反应平衡移动，加速了酯化反应速率;
本发明工艺所述的甲酸废水预热的目的不仅是为了提升甲酸废水进塔温度，更主要 的目的是降低酯化-萃取塔底部处理后甲酸废水温度，使其中溶解有机物回到油层，减 少净化后甲酸废水中有机物含量，甲酸废水雾化喷淋目的也不仅是为了使甲酸与塔中高 碳醇充分接触，迅速被加热，达到酯化反应所需的温度;更是为了废水中甲酸与醇类充 分接触，使部分甲酸能够溶解在醇中，达到萃取的目的。
(2)处理后的甲酸废水从酯化-萃取塔2底部水层12采出，采出量约等于雾化装置 喷淋量，底部采出的甲酸废水其中甲酸含量低于0.05%，可以通过废水采出管道14直 接排放或者经过简单生化处理后排放;
本发明工艺所述的处理后废水用于初始甲酸废水的预热的目的是为了充分利用采 出甲酸废水中的热量，提高甲酸初始甲酸废水进入酯化-萃取塔的温度，使其迅速达到 酯化反应所需的温度，从而降低整套处理系统的能耗。
(3)酯化-萃取塔2内中层油4通过泵6采出至分馏塔7，油状物质中主要含有高碳 醇、酯类以及极少量甲酸，在塔7中将油层液体减压精馏，可将酯与醇分离，精馏后酯 类经过管道8采出，塔底的醇通过管道9送至酯化-萃取塔2循环使用，继续用于酯化 萃取过程，中间损耗的醇通过补醇管道10补充。
本发明工艺中经采出管道8采出的物质为甲酸酯化所得的酯类物质，塔底的的高碳醇可 以继续用于酯化-萃取塔2中酯化反应，目的是为了使其循环利用，节约成本，提高经 济效益。
