申请日2014.09.02
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号C01C1/16; C02F9/10
摘要
本发明公布了一种百草枯农药废水的处理方法，属于三废处理技术领域。包括臭氧氧化→浓缩结晶→洗盐，加入吸附剂后通臭氧1-2小时可较彻底的氧化氰化物，加入双氧水促进臭氧氧化速度，氧化结束后加入少量双氧水后颜色保持稳定，过滤除去废渣，得到的废水直接浓缩，得到的盐再经少量洗水漂洗就可达到工业用盐标准。将本发明应用于百草枯农药废水处理，处理成本较低，对设备要求低，简单易操作，运行成本低，回收盐价值较大，适合中小型企业废水处理。
权利要求书
1.一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：(1)臭氧氧化：向收集的废水中添加废水质量0.1-5%的吸附剂，控制体系pH在5-9，通入臭氧氧化处理1-4小时后，加入废水质量0.01-10%的双氧水，双氧水浓度为50-70%，继续氧化1-10小时;(2)过滤：向步骤(1)氧化处理后的废水中再次加入废水质量0.01-2%、质量浓度30%的双氧水，搅拌0.1-1小时后过滤;(3)浓缩结晶：将步骤(2)过滤后的滤液进行浓缩结晶后，分离得到结晶盐;(4)洗盐：采用饱和盐溶液对步骤(3)的结晶盐洗涤1-5次，循环次数为1-5次，饱和盐溶液用量为所处理废水总质量的10-50%，过滤得到成品，洗涤废水则再回用至浓缩结晶进行成品盐的回收和纯化。
2.如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：所述的吸附剂为氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土、粉煤灰中的一种或其混合物。
3.如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，臭氧流量为30-90g/h;双氧水的添加量为废水质量的0.5-3%，体系pH值通过盐酸或氨水调控至6-8。
4.如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，双氧水的添加量为废水质量的0.05-0.5%。
5.如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，浓缩结晶是指MVR蒸发浓缩、单效浓缩或者多效浓缩中的一种或多种的组合，饱和盐溶液为饱和氯化铵溶液。
说明书
一种百草枯农药废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种百草枯农药废水的处理方法，属于三废治理技术领域。
背景技术
随着农业的飞速发展，农药的种类和用量也迅速增长，现阶段，我国所用的大部分农药都属于有机农药，许多具有毒性大、难分解等特点，农药废水成为水处理领域的一大难题。目前常用的方法有：生化处理、焚烧法、超级氧化等：生化处理一般需要长期驯化微生物，且效果不稳定，许多农药不能彻底分解，部分微生物还会将其转为分解更难、毒性更强的产物;焚烧法所需条件苛刻、成本过高，还易泄露有毒有害气体;超级氧化对设备要求高，所以成本高，且运行危险性较大，难以普及。
部分企业采用活性污泥法结合焚烧法处理百草枯废水(张咏梅，等)，估算成本约2000元/顿废水;还有企业采用催化氧化法(CN 1576242A)，废水中加入催化剂，在100-200℃、0.9-1.5MPa的条件下反应12-24小时，COD去除率高于90%，氰根几乎完全去除，色度的去除率也超过了90%，出水可以直接进生化池，但此工艺所需压力较大、反应时间较长，成本过高，不适合中小型企业及较大企业的连续式工业废水处理系统;专利CN 101628767A发表了一种依次回收百草枯、氰根、铵盐的工艺，以萃取法回收百草枯，以碱性乳化液吸收氰根，再对除氰后的废水二效蒸发得到铵盐，该工艺回收了大部分有害物质，但回收过程操作复杂，所需药剂种类多且价格较高，较难自动化管理且成本较高;伏广龙等人于2012年发表文章，用TiO2/粉煤灰协同Fenton试剂处理百草枯废水，TiO2/粉煤试剂制备方法复杂、成本过高，难以推广。
发明内容
百草枯生产过程中产生大量高色度、高COD、高氨氮且高毒性的有毒废水，现在并没有通用的、经济可行的处理方法，本发明采取臭氧氧化→浓缩结晶→洗涤为主的工艺处理百草枯废水，并以臭氧氧化为主的方法处理该废水，流程简短，操作简单，可以用较低的成本回收得到较纯的氯化铵盐及其他可回用产物，得到产品合格且产生固废量小，相比已有工艺，本工艺易操作、成本低，更适合中小型企业和转型期的企业。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种百草枯农药废水的处理方法，以“臭氧氧化→浓缩结晶→洗涤”为主线，具体步骤如下：
(1)臭氧氧化：向收集的废水加入吸附剂和双氧水，并通臭氧氧化脱色;臭氧氧化过程中以盐酸或氨水控制反应的pH保持在5-7。
(2)过滤：向步骤1)处理后的溶液中加入少量双氧水，稍作搅拌后直接过滤。
(3)浓缩：步骤2)中得到的滤液浓缩结晶;
(4)洗盐：分离步骤3)的浓缩液得到略带颜色的盐，加入饱和盐溶液洗涤1-5次，过滤得到较干净的盐。
进一步完善上述工艺，得到以下：
步骤(1)中，双氧水质量浓度为50%，投加量为废水质量的0.01-10%，起到催化氧化的作用，用于强化臭氧的氧化作用;吸附剂的投加量为废水质量的0.1-5%。更为优选的，通入的臭氧流量为30-90g/h;吸附剂为氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土、粉煤灰中的一种;双氧水的添加量为废水质量的0.5-3%，体系pH值通过盐酸或氨水调控，pH控制在6-8。
步骤(2)中，臭氧氧化后的溶液需继续加入质量浓度为30%的双氧水，双氧水的添加量为废水质量的0.01-2%，用于稳定臭氧氧化效果，防止溶液颜色变深。更为优选的，双氧水的添加量为废水质量的0.05-0.5%。
步骤(3)中，浓缩采用MVR蒸发浓缩、单效浓缩或者多效浓缩中的一种或其组合;浓缩所得冷凝热水作为洗涤水、循环水、产品补给水或者直排和中水回用，蒸发所得整齐可作为循环蒸汽加热使用。
步骤(4)中，洗盐采用饱和氯化铵溶液洗涤，洗涤用量为废水质量的10-50%，洗涤次数为1-5次，循环次数为1-5次，循环使用后的洗涤废水则回至步骤(3)蒸发浓缩系统进行制盐。
百草枯农药废水不仅具有高COD、高NH3-N等特点，而且还含有大量剧毒氰化物，采用本发明上述技术方案，其处理过程包括“臭氧氧化→浓缩→洗盐”，可以获得符合干净的回收盐氯化铵，将分离获得的氯化铵干燥后回用到工业生产中，蒸馏出水及冷却水回用到生产中，收集的热能也可作为生产能源使用，洗涤废水可以继续制盐。在上述废水处理过程中可得到多种可循环使用的能源，大幅节省处理成本，经济环保，其工作原理及有益效果如下：
1.回收制盐过程中，以双氧水作为催化剂，具有绿色、环保、易回收等优点，且反应过程中不会引入金属离子等难去除离子，整个反应过程中不使用贵金属催化剂，成本较低;
2.回收处理过程是在常压过程中处理的，因此，反应过程中不需高温高压等复杂条件，工艺控制较为方便，操作更便捷。
3. 本发明上述处理过程中，所采用的催化剂双氧水具有一定的氧化还原性，在中性或碱性废水体系中，不仅有利于强化臭氧的氧化作用，促进反应进行，提高出水水质;而且，由于废水多是暴露在室外环境中，臭氧氧化处理后的，过量的双氧水有利于氧化效果的保持和稳定，确保了处理效果的维持，废水处理效果更好，无机盐品质得到改善。
4. 在本发明所提供的工艺中，反应过程中不会引入新的金属离子等难去除离子，所添加的催化剂双氧水在反应完毕后，会以滤液或蒸馏液等形式排出，因此，整个反应过程中，几乎不产生固废量，避免了废水处理所因此的废渣等二次污染源的产生，处理成本低。
