申请日2011.04.20
公开(公告)日2013.09.11
IPC分类号C02F1/78
摘要
本发明提供了一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法包括：在负载型金属氧化物催化剂存在下，向石化废水反渗透浓缩液中通入臭氧进行氧化反应，臭氧投加量70～100g/m3，催化剂床层的水力负荷2～5m3/m3·h，空塔停留时间12～20min，使出水COD降低至50mg/L以下。其中，所述催化剂由载体担载活性金属氧化物构成，所述载体选自活性氧化铝或活性炭，所述活性金属氧化物源自硝酸锰、硝酸铜中的一种或多种。利用本发明的臭氧复相催化氧化法处理石化废水反渗透浓缩液，方法简单易行，成本低，且具有较好的处理效果，出水COD可以达到排放指标的要求。
权利要求书
1.一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法包括：
在负载型金属氧化物催化剂存在下，向石化废水反渗透浓缩液中通入臭氧进行氧化 反应，臭氧投加量70～100g/m3，催化剂床层的水力负荷2～5m3/m3·h，空塔停留时间 12～20min，使出水COD降低至50mg/L以下;
其中，所述催化剂由载体担载活性金属氧化物构成，所述载体选自活性氧化铝或活 性炭;所述金属氧化物为锰铜氧化物，锰铜质量比3～6∶1。
2.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述催化剂 中活性金属氧化物的担载量为2wt%～8wt%。
3.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述催化剂 是按照以下方法制备得到的：
将空白载体加入到一定浓度的活性组份液中浸渍，之后干燥、焙烧或隔氧焙烧，得 到成品催化剂;其中，所述焙烧温度300℃～500℃。
4.根据权利要求3所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述焙烧温 度大于400℃小于等于500℃。
5.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述载体粒 径为2～5mm。
6.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述载体粒 径为2～3mm。
7.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，控制所述 石化废水反渗透浓缩液的初始pH值为5～11。
8.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，控制所述 石化废水反渗透浓缩液的初始pH值为7～9。
9.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法包括步骤：
设置臭氧复相催化氧化反应器，该反应器中装填催化剂床层，待处理石化废水反 渗透浓缩液从反应器上端自上而下通过催化剂床层，同时利用臭氧发生器向反应器内 通入臭氧，使臭氧自下而上通过催化剂床层，气液逆流接触反应;其中，臭氧投加量 70～100g/m3，催化剂床层的水力负荷2～5m3/m3·h，空塔停留时间12～20min;
处理后的水液从反应器底部引出，气相从反应器顶部引出回收。
说明书
一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法
技术领域
本发明是关于一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，具体是指对石油化工领域炼化 废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液进行处理、使其污染物浓度达到排放标准要求的 方法。
背景技术
反渗透法工艺在炼化废水的深度处理回用过程中的应用越来越多，反渗透法处理过 程中会产生约30%处理量的浓缩液，这类反渗透浓缩液其水质特点具有特殊性，除与一 般海水淡化的反渗透浓缩液一样含有高浓度的盐和硬度外，特别是还含有组成复杂、生 物降解性很差的有机物以及氨氮，一般COD值约120～180mg/L和氨氮有时可高达 50～60mg/L，B/C值小于0.1(参见表1、表2)。
表1反渗透浓缩液水质分析测定结果(mg/L)
Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Al Fe Cl- SO42- HCO3- CO32- pH 氨氮 矿化度 COD BOD 颜色 1860 42 302 101 0.05 0.02 1789 1858 406 0 6.5 53 6360 180 8.8 褐黄色
表2反渗透浓缩液的主要水质参数测定结果归纳
可以看出，炼化废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液中，污染物浓度远远超过 了排放标准，必须进行妥善的经济的达标处理。
目前对于这类炼化废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液进行处理的研究文献 报道很少，没有较好的处理方法。
美国GE等公司提出将反渗透浓缩液进一步浓缩回收淡水，二次浓缩液蒸干，将产 生的残渣填埋或焚烧处理的方案，该方案处理成本太高而不易推广应用。
近几年来，国内对于炼化废水反渗透浓缩液的处理也做了一些初步的探讨。刘东等 (“减压膜蒸馏法浓缩反渗透浓水试验研究”，水处理技术，2009，35(5)：60-63.)采用自 制的高通量PVDF中空纤维疏水微孔膜，对炼化废水RO浓缩液通过VMD过程进行处 理，在原水温度70℃、真空度0.095MPa、流速0.66m·s-1的条件下，对经过除硬预处理 的RO浓缩液的VMD过程通量达25.83kg·m-2·h-1，浓缩至20倍时，通量保持在 10kg·m-2·h-1，出水电导率保持在4μS·cm-1以下，脱盐率达99.99%，产水COD稳定在35～ 45mg·L-1间。沈飞等(“混凝-吸附法处理反渗透浓缩液”，工业水处里，2007，27(12)： 59-62)用混凝/吸附法处理某石化集团反渗透浓缩液，考察了絮凝剂种类、絮凝剂体积 比、吸附剂种类、吸附时间、吸附剂用量、总投加量、pH值以及组合处理方式等因素 对COD去除效果的影响。结果表明，FeCl3的处理效果明显优于其他四种无机絮凝剂; FeCl3辅以高分子助凝剂PAM的处理效果明显优于单一FeCl3。一定条件下“混凝/活性 炭吸附”的出水无色透明，总的COD去除率可达56.9%，达到了石化废水二级排放标 准。王连国等(”反渗透浓排水再生利用处理工艺研究”，山西建筑，2009，35(11)：184-185) 采用絮凝→沉淀→纤维过滤→臭氧生物活性炭工艺处理反渗透浓缩液，对色度、氨氮、 COD的去除率分别为85%、53%、68%，出水总硬度在100mg/L以下，表明该工艺不 但能去除水中大部分色度、氨氮和有机物，还能去除水中大部分硬度。
但到目前为止，对反渗透浓缩液的达标处理研究尚不成熟，还需做大量的研究工作。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，采用低成本、 简单的工艺对炼化废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液进行处理，降低COD，使 污染物浓度达到排放标准要求。
为达上述目的，本发明提供了一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法是一 种臭氧复相催化氧化法，主要是在催化剂存在条件下采用臭氧氧化法对石化废水反渗透 浓缩液进行处理，降低其COD，使污染物浓度达到排放标准要求。具体地，本发明的 石化废水反渗透浓缩液的处理方法包括：
在负载型金属氧化物催化剂存在下，向石化废水反渗透浓缩液中通入臭氧进行氧化 反应，臭氧投加量70～100g/m3，催化剂床层的水力负荷2～5m3/m3·h，空塔停留时间 12～20min，可使出水COD降低至50mg/L以下。
根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，所述 催化剂由载体担载活性金属氧化物构成，所述载体选自活性氧化铝或活性炭，所述活性 金属氧化物源自硝酸锰、硝酸铜中的一种或多种。优选地，所述活性金属氧化物为锰铜 氧化物，所述活性金属氧化物源自硝酸锰和硝酸铜。更优选地，所述锰铜质量比3～6∶1， 最优选质量比为3～5∶1，对于臭氧氧化处理炼化反渗透浓缩液的氧化降解反应具有良好 的催化性能。
根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，所述 催化剂中活性金属氧化物的担载量2wt%～8wt%。
根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，所述 催化剂是按照以下方法制备得到的：
将空白载体加入到一定浓度的活性组份液中浸渍，之后干燥、焙烧或隔氧焙烧，得 到成品催化剂;其中，所述焙烧温度300℃～500℃，优选大于400℃小于等于500℃。
根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，载体 粒径对催化剂催化氧化性能有很大的影响，本发明中优选所述载体粒径为2～5mm，更优 选为2～3mm。载体粒径2～3mm的催化剂的催化氧化性能明显好于载体粒径为3～5mm的 催化剂。
根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，控制 所述石化废水反渗透浓缩液的初始pH值为5～11，优选为7～9。本发明的炼化反渗透浓缩 液的O3复相催化氧化反应，在酸性和中性条件下的氧化分解效果好于碱性条件。
本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，可以是采用静态的、间歇式的操作对 石化废水反渗透浓缩液进行处理，也可以是采用动态的连续式的操作进行处理。例如，在 本发明的一具体实施方案中，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法包括步骤：
设置臭氧复相催化氧化反应器，该反应器中装填催化剂床层，待处理石化废水反渗 透浓缩液从反应器上端自上而下通过催化剂床层，同时利用臭氧发生器向反应器内通入 臭氧，使臭氧自下而上通过催化剂床层，气液逆流接触反应;其中，臭氧投加量 70～100g/m3，催化剂床层的水力负荷2～5m3/m3·h，空塔停留时间12～20min;
处理后的水液从反应器底部引出，气相从反应器顶部引出回收。
利用本发明的臭氧复相催化氧化法处理石化废水反渗透浓缩液，方法简单易行，且 具有较好的处理效果，出水COD可以达到排放指标的要求。本发明还对石化废水反渗 透浓缩液进行了现场中试处理试验，经一个多月的运行结果表明，出水清亮无色、COD 可以基本稳定在<50mg/L，且运行成本≤2.33元/吨水。
