申请日2011.03.11
公开(公告)日2011.08.31
IPC分类号B01J27/043; C02F1/58; C02F1/72
摘要
一种可降解MB工业废水的Cu2S催化剂及应用，其制备方法是以乙二醇和乙二胺为溶剂，利用铜离子与硫离子采用多项催化氧化的方法合成得到。本发明的催化剂在常温下催化双氧水氧化分解亚甲基蓝染料。该催化剂无需光照，对于高浓度工业废水的降解率在40分钟内达到90%以上。本发明可有效处理亚甲基蓝染料废水，并且运行费用低，在常温常压下进行，工艺流程简单，无需光照，操作简便，无二次污染产生，催化效率高，具有很高的实际应用价值。
权利要求书
1. 一种可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：利用铜离子与硫离子采用多项催化氧化的方法合成得到。
2.根据权利要求1所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的二价铜盐与4-氯-3-氨基苯磺酸反应，调节PH值到7.5-8.0，20-25分钟后加入小分子有机桥联配体，搅拌30-35分钟后过滤，滤液静置2-7天后得到透明蓝色铜配合物晶体，
(2)把得到的配合物晶体与可溶性硫化物在120-180oC下，乙二醇和乙二胺的混合溶剂存在条件下在水热反应釜中反应6-36个小时，产物用稀酸洗涤2~5次，水洗涤2~5次，于50~80oC干燥5~24小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂。
3.根据权利要求2所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或高氯酸铜中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所述的小分子有机桥联配体为4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶或1，10-邻菲啰啉中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所用的可溶性硫化物为硫脲或硫代乙酰胺。
6.根据权利要求2所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所用乙二醇和乙二胺的混合溶剂中乙二醇和乙二胺的体积比为7：1-3：1之间，填充度为80%。
7.根据权利要求2所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀酸溶液为浓度为0.1~5 mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液。
8.权利要求1所述的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂在降解甲基橙工业废水中的应用。
说明书
可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种可降解亚甲基蓝工业废水的Cu2S催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着染料纺织工业的迅速发展，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。染料废水具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、难生物降解物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一。随着染料纺织工业的迅速发展，染料品种和数量的日益增加， 染料废水已成为水环境的重点污染源之一。亚甲基蓝(MB)是染料废水中典型的有机污染物之一，对其进行降解和脱色是印染污水治理的重要对象之一。对于废水中的难降解有机污染物, 往往采用化学氧化的方法将有机污染物氧化降解, 最终实现消除其危害的目标。氧化方法更适用于有机污染物浓度较低、缺乏回收利用价值的情况。有关高效实用的氧化技术的研究方兴未艾, 已成为环境化学研究的热点之一。
Cu2S是一种p型半导体光电材料，禁带宽度为1.21ev，已经应用于太阳能电池领域，在激光、发光二极管和生物传感器等领域也有着巨大的应用潜能。迄今未在，材料科学家已经发展了许多合成方法来制备特征形貌的Cu2S半导体材料，如水热合成法、溶剂热合成法、高温注射合成法等。然而，这些方法操作比较复杂、需要多步反应。因此，发展一种操作安全、设备要求简单而原料来源广泛的方法来合成特征形貌Cu2S半导体材料具有非常重要的理论和实践意义。
据我们所知，目前还没有涉及到利用Cu2S作为催化剂来降解亚甲基蓝工业废水的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，该方法简单有效，所得到的Cu2S催化剂可有效的催化降解亚甲基蓝工业废水。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，利用铜离子与硫离子采用多项催化氧化的方法合成得到。
本发明的可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的二价铜盐与4-氯-3-氨基苯磺酸反应，调节PH值到7.5-8.0，20-25分钟后加入小分子有机桥联配体，搅拌30-35分钟后过滤，滤液静置2-7天后得到透明蓝色铜配合物晶体，
(2)把得到的配合物晶体与可溶性硫化物在120-180oC下，乙二醇和乙二胺的混合溶剂存在条件下在水热反应釜中反应6-36个小时，产物用稀酸洗涤2~5次，水洗涤2~5次，于50~80oC干燥5~24小时，即得到具有雪花状结构Cu2S催化剂。
所述的二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或高氯酸铜中的一种或几种。
所述的小分子有机桥联配体为4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶或1，10-邻菲啰啉中的一种或几种。
所用的可溶性硫化物为硫脲或硫代乙酰胺。
所用乙二醇和乙二胺的混合溶剂中乙二醇和乙二胺的体积比为7：1-3：1之间，填充度为80%。
所述的稀酸溶液为浓度为0.1~5 mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液。
本发明的制备方法制得的Cu2S催化剂为粒径范围为2 m ~3m的雪花状颗粒。
本发明的可降解亚甲基蓝工业废水的Cu2S催化剂在降解甲基橙工业废水中的应用。
本发明的Cu2S催化剂应用于液相亚甲基蓝工业废水的降解应用方法是，氧化降解反应是以Cu2S催化剂为催化剂，以H2O2为氧化剂，反应条件为：
每0.02克催化剂每次处理100 mL亚甲基蓝工业废水，氧化剂用量为3-5mL;工业废水的浓度处于5 mg/L – 200 mg/L之间;溶液体系的温度处于15-40oC。
当水溶液中亚甲基蓝浓度为100 mg/L时，催化反应40-80分钟内，亚甲基蓝的降解率达到90-100%，到80分钟时已经达到完全降解，残余溶液颜色为无色。
本发明以乙二醇和乙二胺为溶剂，利用铜离子与硫离子反应控制合成得到Cu2S催化剂，其中铜离子来自于简单、易得的铜配合物，硫离子来自于可溶性硫化物，原料易得。
该催化剂无需光照，对于高浓度工业废水的降解率在40分钟内达到90%以上。本发明可有效处理亚甲基蓝染料废水，并且运行费用低，在常温常压下进行，工艺流程简单，无需光照，操作简便，无二次污染产生，催化效率高，具有很高的实际应用价值。
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步：
1、本发明的催化剂制备方法简单、纯度高，原料便宜、易的。
2、本发明的催化剂活性高，能在较短时间内快速降低污染物浓度，最终可将污染物几乎完全降解。
3、本发明废水处理方法用于处理染料废水的适应性强，常温下即可进行。
4、本发明废水处理方法无需采用任何光源即可进行，简化设备，方便操作。
5、本发明所使用的氧化剂H2O2参加反应后的剩余物可以自行分解，不会造成二次污染。
