公布日：2023.03.14
申请日：2021.09.08
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/78(2023.01)I;B01J31/32(2023.01)I;B01J31/38(2006.01)I;C02F1/76(2006.01)I;C02F101/30(2023.01)N;C02F1/
66(2006.01)N;C02F1/28(2023.01)N
摘要
本发明提供了一种高盐有机废水的深度处理和回用方法。将高盐有机废水经预处理后，与氧化剂I混合，通过一级催化氧化反应，将废水中的大部分有机物氧化分解为二氧化碳和水；一级催化氧化出水与氧化剂II混合，通过二级催化氧化反应，将废水中的有机物进一步氧化分解，调节催化氧化出水pH，可将催化剂回收并循环使用；二级催化氧化出水经吸附后送氯碱装置作为原料，用来生产氯气等化工原料。所述处理方法简单易行，处理成本低且效率高，能够实现高盐有机废水的资源化回用，并且不产生二次污染。
权利要求书
1.一种高盐有机废水的深度处理和回用方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：高盐有机废水与氧化剂I混合，调节pH值后送入一级催化氧化反应器，在非均相催化剂的作用下，废水中部分有机物氧化分解为二氧化碳和水；S2：将S1得到的废气外排，一级催化氧化反应器出水调节pH值后，与氧化剂II混合，送入二级催化氧化反应器，在复配催化剂的作用下，废水中残留的有机物进一步氧化分解，调节出水pH值；S3：将S2得到的废气处理后外排，S2出水经吸附后送氯碱装置作为原料；其中，S2所述复配催化剂为Cu、Fe、Mn与壳聚糖和葡聚糖改性的丙交酯焦油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述所述高盐有机废水TOC≤5000mg/L，优选10-4000mg/L；SS≤100mg/L，优选20-60mg/L；NaCl4.0wt％-25.0wt％，优选5.0wt％-20.0wt％；以废水总量计；和/或，S1所述氧化剂I为次氯酸钠废水，优选生产ClO2或Cl2或氯碱工业所副产的次氯酸钠废水，更优选所述次氯酸钠废水的有效氯含量为5wt％-13wt％；优选地，所述氧化剂I的加入量为2:1≤n(有效氯)：n(TOC)≤3:1，优选n(有效氯):n(TOC)＝2:1；和/或，S1所述调节pH值为10.5-13.5；和/或，S1所述非均相催化剂为包括TiO2载体和以氧化物形态负载的Ni和Fe；优选地，所述Ni含量为2.0wt％-10.0wt％，优选3.0wt％-8.0wt％，Fe含量为1.0wt％-3.0wt％，优选2.0wt％-3.0wt％，以TiO2重量计；优选地，所述TiO2载体为Ce-NCA-Zn改性TiO2载体，采用正辛酸-氯化锌(NCA-Zn)低共溶溶剂负载所述TiO2载体；优选地，所述TiO2载体中Ce的含量为1.0wt％-2.0wt％，优选为1.2wt％-1.5wt％，NCA-Zn的含量为2.5wt％-10.0wt％，优选3.0wt％-9.0wt％，以TiO2重量计；和/或，S1反应温度30-60℃、液相空速1-5h-1，优选反应温度40-50℃、液相空速1-3h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述调节pH值为1.0-5.0，优选pH值为2.0-4.0；和/或，S2所述氧化剂II为双氧水、臭氧和甲基过氧化氢中的一种或多种，优选为双氧水；优选地，双氧水浓度为25.0wt％-32.0wt％，以氧化剂II总量计；优选地，S2所述氧化剂II的加入量以双氧水和TOC的摩尔比计应确保2:1≤n(双氧水)：n(TOC)≤5:1，优选n(双氧水):n(TOC)＝3:1；和/或，S2所述复配催化剂中Cu含量为10wt％-30wt％，优选15wt％-25wt％；Fe含量为1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-4.0wt％；Mn含量为1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-4.0wt％；壳聚糖和葡聚糖改性丙交酯焦油含量为1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-4.0wt％；剩余组分为水；优选Cu、Fe和Mn以其金属氧化物或金属氯化物形式存在，更优选为金属氯化物；复配催化剂配置为溶液；优选地，S2所述复配催化剂加入量为20-500mg/L，优选为50-300mg/L，基于废水体积计；和/或，S2反应温度为40-90℃、停留时间为0.2-4.0h，优选反应温度为50-80℃、停留时间为1.0-3.0h；和/或，S2所述的催化剂可回收利用，回收条件为：pH为8.0-10.0、温度40-90℃，基于废水体积计絮凝剂加入量1-5mg/L，絮凝时间10-60min；优选pH为8.5-9.5、反应温度为50-80℃、基于废水体积计絮凝剂加入量1-2mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述壳聚糖和葡聚糖改性丙交酯焦油的制备方法为：干燥丙交酯焦油，将壳聚糖、葡聚糖和丙交酯焦油混合均匀，在氮气氛围下焙烧至有机质部分炭化，破碎筛分得到产物；优选地，所述丙交酯焦油为聚乳酸装置生产过程中的副产物；优选地，所述壳聚糖、葡聚糖和丙交酯焦油按质量比(0.01-0.1):(0.01-0.1):1，优选按(0.02-0.08):(0.02-0.08):1混合均匀；优选地，所述丙交酯焦油干燥温度90-130℃，干燥时间1-5h，优选干燥温度100-120℃，干燥时间2-4h；在450-700℃焙烧3-5h，优选在500-650℃焙烧3.5-4.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述吸附使用大孔树脂吸附；优选地，S3吸附条件为：pH值1.0-8.0、吸附温度20-60℃、液相空速1-10h-1，优选地，其pH值2.0-5.0、吸附温度30-50℃、液相空速1-5h-1。
6.一种高盐有机废水的深度处理和回用方法的用途，所述方法为权利要求1-5中任一项所述高盐有机废水的深度处理和回用方法，所述方法优选用于环氧氯丙烷或双酚A型环氧树脂制备过程中形成的高盐有机废水的深度处理和回用。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本发明的目的在于提供一种ECH和BPA型环氧树脂废水的深度处理和回用方法。所述处理方法简单易行，处理效率高，能够实现废盐水的资源化回用，并且不产生二次污染。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高盐有机废水的深度处理和回用方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：高盐有机废水与氧化剂I混合，调节pH值后送入一级催化氧化反应器，在非均相催化剂的作用下，废水中部分有机物氧化分解为二氧化碳和水；
S2：将S1得到的废气外排，一级催化氧化反应器出水调节pH值后，与氧化剂II混合，送入二级催化氧化反应器，在复配催化剂的作用下，废水中残留的有机物进一步氧化分解，调节出水pH值；
S3：将S2得到的废气处理后外排，S2出水经吸附后送氯碱装置作为原料；
其中，S2所述复配催化剂为Cu、Fe、Mn与壳聚糖和葡聚糖改性的丙交酯焦油。
本发明中，S1所述高盐有机废水优选满足以下条件：TOC≤5000mg/L，优选10-4000mg/L；SS≤100mg/L，优选20-60mg/L；NaCl4.0wt％-25.0wt％，优选5.0wt％-20.0wt％，以废水总量计。
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本发明的目的在于提供一种ECH和BPA型环氧树脂废水的深度处理和回用方法。所述处理方法简单易行，处理效率高，能够实现废盐水的资源化回用，并且不产生二次污染。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高盐有机废水的深度处理和回用方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：高盐有机废水与氧化剂I混合，调节pH值后送入一级催化氧化反应器，在非均相催化剂的作用下，废水中部分有机物氧化分解为二氧化碳和水；
S2：将S1得到的废气外排，一级催化氧化反应器出水调节pH值后，与氧化剂II混合，送入二级催化氧化反应器，在复配催化剂的作用下，废水中残留的有机物进一步氧化分解，调节出水pH值；
S3：将S2得到的废气处理后外排，S2出水经吸附后送氯碱装置作为原料；
其中，S2所述复配催化剂为Cu、Fe、Mn与壳聚糖和葡聚糖改性的丙交酯焦油。
本发明中，S1所述高盐有机废水优选满足以下条件：TOC≤5000mg/L，优选10-4000mg/L；SS≤100mg/L，优选20-60mg/L；NaCl4.0wt％-25.0wt％，优选5.0wt％-20.0wt％，以废水总量计。
本发明中，S1所述的催化剂为主要包括TiO2和以氧化物形态负载于所述二氧化钛上的Ni和Fe；以所述TiO2的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：Ni2.0wt％-10.0wt％，优选3.0wt％-8.0wt％；Fe1.0wt％-3.0wt％，优选2.0wt％-3.0wt％，Ni、Fe为主活性组分，TiO2为载体。优选地，所述催化剂包括Ce改性TiO2载体和以氧化物形态负载于所述Ce改性TiO2载体上的Ni和Fe，以所述TiO2的重量为基准计，所述Ce改性TiO2载体中Ce的含量为1.0wt％-2.0wt％，优选为1.2wt％-1.5wt％。
S1所述TiO2载体为Ce-NCA-Zn改性TiO2载体，采用正辛酸-氯化锌(NCA-Zn)低共溶溶剂负载所述TiO2载体。低共溶溶剂是一种由季铵盐等氢键受体和酰胺、羧酸、醇等氢键供体，在一定比例下通过氢键结合形成的低熔点混合物，其具有易制备、可降解和强极性等优异的性能，通过改变氢键受体和供体的种类和比例，可改变低共溶溶剂的物性、氢键形成能力、作用强度及其特性，来提升对溶质的溶解性能和自身催化效果；TiO2在酸性和碱性条件下都具有较好的稳定性，被广泛应用于催化剂的加工过程中，但其比表面积较小，限制了其更广泛的应用。将Ce与NCA-Zn低共溶溶剂混合后再进行负载，可大幅提升Ce在TiO2载体上的负载效果，改进TiO2载体的结构性能，提高载体的比表面积和强度，提供更多的活性位，并充分发挥正辛酸-氯化锌自身的吸附和催化能力，提升催化效率。同时Ce具有良好的储存与释放氧性能，而氧化剂I在催化剂的主活性组分上产生活性氧自由基是降解有机物的关键。当催化剂的载体为Ce-NCA-Zn改性TiO2载体时，催化剂对氧化剂I(如次氯酸钠)进行催化氧化时，氧化剂I在催化剂的主活性组分上产生的活性氧自由基可以及时迁移至Ce-NCA-Zn改性TiO2载体的Ce上进行储存，使得活性氧自由基的位点增多，增加了反应位点，可大幅提升催化氧化过程中的氧化效率，提高对有机物的去除效果。
例如，当催化剂的载体为Ce-NCA-Zn改性TiO2，氧化剂I为NaClO时，ClO-在NiOx上产生活性氧自由基，NiOx-Ce-NCA-Zn-TiO2的结构能够及时将NiOx上产生的活性氧自由基迁移至Ce-NCA-Zn上，进而提高反应位点个数，有效降解有机物，提升TOC去除率。其催化氧化机理如下：
ClO-→Cl-+
，即CAT+NaClO→CAT-O+NaCl①；
ORG+CAT-O→ORG-O+CAT②；
ORG-O+CAT-O→CO32-+H2O+CAT③。
其中，
代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG代表有机物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点上具有，ORG-O代表与相结合的有机物。式①是次氯酸钠经催化剂催化而在催化剂上产生的过程；式②是具有活性位点的催化剂与有机物接触将转移到有机物上的过程；式③是与相结合的有机物在催化剂作用下降解为小分子或者二氧化碳和水的过程。
优选地，所述Ni、Fe、Ce分别来自含有相应金属元素的硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
优选地，所述的NCA-Zn低共溶溶剂加入量为2.5wt％-10.0wt％，优选为3.0wt％-9.0wt％，以TiO2的重量计。
进一步地，NCA-Zn低共溶溶剂的制备方法如下：
将正辛酸和氯化锌按照1:0.5的摩尔比溶解在无水乙醇中，连续搅拌4h，然后通过蒸馏除去乙醇，所得液体即为NCA-Zn低共溶溶剂，真空干燥保存。
在一种实施方案中，所述催化剂的制备方法包含以下步骤：
(1)将含有Ce盐的浸渍液加入到NCA-Zn的低共溶溶剂中，通过超声进行混合，然后将加入Ce盐的NCA-Zn溶液加入到TiO2中，对TiO2浸渍30-120min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得Ce-NCA-Zn改性TiO2载体；优选采用等体积浸渍工艺进行浸渍；优选干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-6h；进一步优选TiO2浸渍前进行真空预处理，所述的真空预处理时间为10-30min，真空度为96.0-98.0kPa；
(2)将含有Ni盐和Fe盐的浸渍液加入到步骤(1)制得的Ce-NCA-Zn改性TiO2载体中，对其浸渍30-120min，然后将所得固体干燥，焙烧，制得所述催化剂；优选采用等体积浸渍工艺进行浸渍；优选干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-6h。
优选地，上述催化剂的制备方法中，所述步骤(1)和(2)中的浸渍液的溶液均来自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选水和/或乙醇。
本发明中，S1所述的催化氧化反应器内催化剂分两层填装，下层催化剂主要进行次氯酸钠催化氧化反应，上层催化剂主要将未完全反应的次氯酸钠进行分解，保证反应器出水有效氯含量≤0.5mg/L。
S2所述的S1得到的废气可直接送入烟囱外排处理。
S2所述pH调节所用的试剂为盐酸溶液和NaOH溶液。
S2所述二级催化氧化反应中所述的氧化剂II为双氧水、臭氧和甲基过氧化氢中的一种或多种，优选为双氧水，双氧水含量在25.0wt％-32.0wt％，以氧化剂II总重计。
S2所述一级催化氧化出水通过盐酸溶液调节pH值至1.0-5.0，优选pH值为2.0-4.0，与氧化剂II混合可通过静态混合器、混合反应釜等设备完成，优选静态混合器。同时氧化剂II加入量以双氧水和TOC的摩尔比计应确保2:1≤n(双氧水)：n(TOC)≤5:1，优选n(双氧水):n(TOC)＝3:1，更优选地，可通过分批加入氧化剂II的方式来提升废水处理效果。废水输送至二级催化氧化反应器，双氧水在催化剂作用下，产生强氧化性的羟基自由基，进一步降解有机物，其反应条件为：反应温度为40-90℃、停留时间为0.2-4.0h，催化剂加入量为20-500mg/L(基于废水的量)，优选为50-300mg/L(基于废水的量)；优选地，其反应温度为50-80℃、停留时间为1.0-3.0h。通过二级催化氧化反应，一级催化氧化反应出水残留的甲酸、乙酸、丁酸等小分子化合物被矿化为二氧化碳和水。
S2所述的催化剂主要为一种复配的催化剂，所述催化剂中以成分的含量为：Cu10wt-30wt％，优选15wt％-25wt％；Fe1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-4.0wt％；Mn1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-4.0wt％；改性丙交酯焦油1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-4.0wt％，剩余组分为水；添加的Cu、Fe和Mn主要是以其金属氧化物或金属氯化物形式存在，优选为金属氯化物；将其配置成一定溶液后加入高盐有机废水体系中。
S2所述的改性丙交酯焦油是一种经壳聚糖和葡聚糖改性的催化和吸附材料，丙交酯焦油来自聚乳酸装置生产过程中的副产，乳酸原料通过预聚、解聚合分离得到丙交酯，最后再开环聚合生产聚乳酸，在解聚分离单元会产生丙交酯焦油，主要含不同聚合程度的乳酸高聚物、丙交酯、积碳和氧化亚锡等，经脱水、烘干、焙烧和筛分等一系列工艺制作而成。具体地，S2所述壳聚糖和葡聚糖改性丙交酯焦油的制备方法为：干燥丙交酯焦油，将壳聚糖、葡聚糖和丙交酯焦油混合均匀，在氮气氛围下焙烧至有机质部分炭化，破碎筛分得到产物；优选地，所述丙交酯焦油为聚乳酸装置生产过程中的副产物；优选地，所述壳聚糖、葡聚糖和丙交酯焦油按质量比(0.01-0.1):(0.01-0.1):1，优选按(0.02-0.08):(0.02-0.08):1混合均匀；优选地，所述丙交酯焦油干燥温度90-130℃，干燥时间1-5h，优选干燥温度100-120℃，干燥时间2-4h；在450-700℃焙烧3-5h，优选在500-650℃焙烧3.5-4.5h。
壳聚糖和葡聚糖分子中含有烷基、氨基、羟基、吡喃环和各种亲/疏水性的功能性基团，具有良好的吸附性能，同时可与多种无机材料/金属离子通过螯合、络合和离子交换作用结合，制备多功能的纳米复合衍生材料。丙交酯焦油经壳聚糖和葡聚糖改性后，丙交酯焦油中的金属离子与壳聚糖和葡聚糖中的功能性基团结合，同时其中的乳酸聚合物、丙交酯和积碳等富含羟基和羧基等功能性基团，经预处理后比表面积大，得到的改性丙交酯焦油为富锡的多孔氧化物材料，可大幅提高其催化和吸附效果，将难降解有机物牢牢吸附在孔道中，再通过双氧水催化氧化对其进行深度去除，同时改性后的丙交酯焦油沉降性能明显提升，可提高氢氧化铜等絮凝沉淀物的沉淀速率，提高出水水质。
双氧水在Cu、Fe、Mn和改性丙交酯焦油复配催化剂作用下，可快速分解为强氧化性的羟基自由基，将一级催化氧化反应出水中残留的小分子酸等有机物深度氧化，并通过其巨大的比表面积，依靠和被吸附分子(吸附质)之间的范德华力、氢键等发挥分离纯化作用，选用的丙交酯焦油经预处理和改性后，机械强度好、化学性质稳定且催化性能优异，可将难以氧化去除的有机物吸附在孔道内，再依靠双氧水的长时间氧化，从而实现盐水的深度处理。
S2所述的催化剂回收方式为絮凝沉淀法、树脂交换法和吸附法中的一种或多种，优选絮凝沉淀法。
S2所述的催化剂回收条件为：pH为8.0-10.0、温度40-90℃，絮凝剂加入量1-5mg/L(基于废水的量)，絮凝时间10-60min，优选地，其pH8.5-9.5、反应温度为50-80℃、絮凝剂加入量1-2mg/L(基于废水的量)，絮凝剂的加入量根据产生金属絮体沉淀物大小及静置后上清液SS含量来确定。
S2所述的催化剂回收可以在本领域公知的任意反应器内进行。pH调节可选择静态混合器、调节池、调节罐或调节槽等设备，优选静态混合器；絮凝沉淀过程可选择絮凝池和斜板沉淀池等设备内进行，同时有必要的沉淀污泥回流设备，将沉淀污泥与来水混合，实现催化剂的循环使用，既在初始运行过程中投加少量催化剂外，正常运行过程中催化剂不需要额外投加。
S2所述的催化剂回收工艺，出水需通过过滤处理，所述的废水过滤设备可以是砂滤器、多介质过滤器、活性炭过滤器、滤袋、金属丝网过滤器、微滤过滤器、超滤过滤器中的一种或多种，优选多介质过滤器。
本发明中，S3所述的S2得到的废气经水洗和气液分离后直接外排，可在本领域公知的任意设备中进行，优选采用水洗塔和气液分离罐，水洗废水送生化系统处理，凝液回流到二级催化氧化反应器。
S3所述的吸附材料为大孔吸附树脂、活性炭或分子筛中的一种或多种，优选大孔吸附树脂。
S3吸附条件为：pH值1.0-8.0、吸附温度20-60℃、液相空速1-10h-1，优选地，其pH值2.0-5.0、吸附温度30-50℃、液相空速1-5h-1，吸附饱和后，可采用4wt％NaOH溶液在80℃条件下再生，再生后用纯水对吸附塔进行清洗，直至pH≤12，便可继续对二级催化氧化出水进行吸附，再生液返回至一级催化氧化反应器进水。大孔吸附树脂吸附入口需控制进水双氧水≤1mg/L，从而确保树脂的使用寿命。
S3所述树脂吸附出水送氯碱作为原料，氯碱对该股盐水的接收指标为：TOC≤10mg/L、SS≤5mg/L。
本发明的另一目的在于提供一种高盐有机废水的深度处理和回用方法的用途。
一种高盐有机废水的深度处理和回用方法的用途，所述方法优选用于环氧氯丙烷或双酚A型环氧树脂制备过程中形成的高盐有机废水的深度处理和回用。
本发明的积极效果在于：
所述的高盐有机废水的深度处理和回用方法简单易行，反应条件温和、自动化程度和处理效率高，能够实现废盐水的资源化回用，并且不产生二次污染。既避免了稀释后生化处理工艺复杂、生化污泥难处理的问题，又实现了NaCl资源回用。同时将次氯酸钠废水作为氧化剂，改性丙交酯焦油作为催化剂，以废治废，处理成本低，成功实现氯资源的循环使用，是一种环境友好型废水处理工艺。
（发明人：范珍龙;高学顺;曾凡雪;王俊俊;徐丹;张宏科）
