酸性红73废水处理技术

为改善镀件表面结构或对其表面进行加工处理时，钢铁件电镀前处理工序通常利用强酸的腐蚀作用来对其进行清洗。酸洗过程中产生的大量酸洗废液中含有高浓度的Fe2+、Fe3+及残酸。考虑到其中含有大量的铁盐及5%~8%的残余酸，对其进行综合利用无疑是重要的发展方向。

在纺织印染过程中，每年约消耗30万t各种不同染料，其中约有60%~70%属于偶氮染料。酸性红73（AR73）俗称酸性大红GR，是一种活性偶氮染料，具有染色效果好，不易褪色，且价格低廉的特点，主要用于羊毛、丝织物、皮革以及纸张的染色。AR73具有中等毒性，能与人体内具有重要功能的生物分子相结合，因此必须控制排放废水中AR73的含量。常规的方法可以将AR73的出水质量浓度降到10 mg/L左右，但因AR73颜色过于鲜艳，出水色度难以达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中的排放要求。因此，对其进一步处理不仅是脱色的需要，更是避免其环境毒性的需要。笔者以钢铁件电镀前处理产生的酸洗废液和工业废铝为原料，制备出高性能的聚合氯化铝铁（PAFC）絮凝剂，并将其用于处理低浓度的AR73废水，探讨了PAFC絮凝剂对低浓度AR73废水的处理性能，以期达到以废治废的目的。

1 实验部分
 
1.1 原料、试剂和仪器
 
钢材酸洗废液，Fe2+浓度为3.04 mol/L，Fe3+浓度为0.30 mol/L，颜色为深绿色；工业废铝，Al的质量分数为74.4%。

氯酸钠，天津市福晨化学试剂厂，分析纯；盐酸，衡阳凯信化工试剂有限公司，分析纯；氢氧化钠，天津市大茂化学试剂厂，分析纯；酸性红73，阿达玛斯试剂有限公司，质量分数≥98%；市售PAC，固体，氧化铝质量分数为27%；市售PAFC，固体，氧化铁质量分数为3%，氧化铝质量分数为29%。

UV752N型紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；pHS-25型酸度计，上海盛磁仪器有限公司；FA1204B型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；85-2型恒温电磁加热搅拌器，常州普天仪器制造有限公司；TA2-9型程控混凝试验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司。

1.2 制备方法
 
在酸性溶液中，氯酸钠将Fe2+氧化成Fe3+的同时，溶液中的pH随之升高，Fe3+和Al3+发生水解反应，继而形成单体配离子［Fe（OH）2］+和［Al（OH）2］+。［Fe（OH）2］+和［Al（OH）2］+发生共聚合反应生成高分子聚合物。

按照一定的铝铁物质的量比（6∶4、7∶3、8∶2、9∶1）进行混合，混合液氧化前的pH控制在1.9~3.0。然后用恒温搅拌器控制混合液的温度在60~70 ℃，加入NaClO3恒温氧化聚合1 h，并定容于容量瓶中。制备工艺流程见图 1。

 1.3 实验方法
 
取200 mL AR73废水于程控混凝试验搅拌仪的烧杯中，接着加入一定量的PAFC，在一定温度及pH的条件下以250 r/min的转速快速搅拌1 min，再以30 r/min的转速慢速搅拌10 min，静置，然后取液面下2 cm的水样，利用分光光度计测定其吸光度，并按式（1）计算AR73的去除率。

 1.4 分析方法
 
采用氧化还原-络合滴定法测定Fe3+、Fe2+含量〔8〕；采用硫酸铜标准溶液滴定法测定Al3+含量；采用《水处理剂 聚合硫酸铁》（GB 14591—2006）中方法测定盐基度；用pH计测定pH；用稀释倍数法测定色度；用紫外可见分光光度计在波长为509 nm〔9〕下测定不同浓度的AR73吸光度，并由此得出吸光度（X）与AR73质量浓度（Y）的标准曲线方程为Y=23.866 3X+0.009 5（R2=0.999 9），据此计算AR73的去除率及经处理后的AR73浓度。

2 结果与讨论
 
2.1 不同铝铁比的PAFC制备
 
PAFC中配位水分子含量随铝铁比不同而变化，当铝铁比大于6∶4后，Al-Fe羟基共聚体中配位水量保持相对不变，中心离子的键合作用增强，可使得PAFC长期稳定，因此本工作选择铝铁比为 6∶4~9∶1的比例合成，氧化前的pH及合成后的盐基度见表 1。在制备过程中，混合液氧化前的pH主要通过废铝与盐酸以及废铝与酸洗废液的反应比例来控制，降低其制备成本。

由表 1可知，随着铝铁比的升高，合成PAFC时所需氧化前的pH越低。这可能是因为随着铝铁比的升高，一方面由于Al3+含量上升，其对Fe3+羟化物活性制约随之增强，另一方面由于氧化后Fe3+降低，水解后促使［Fe（OH）2］+单体配离子发生反应生成 β-FeOOH的趋势减弱；Fe2+氧化成Fe3+的同时，Fe3+和Al3+水解生成的配离子发生配位共聚合反应生成PAFC。而当铝铁比处于低位时，主要通过提高氧化前的pH，使得部分Al3+提前水解生成［Al（OH）2］+单体配离子，从而使得［Al（OH）2］+与氧化后Fe3+水解生成的部分［Fe（OH）2］+直接发生共聚。由表 1进一步可知，由于氧化前的pH降低以及Fe2+含量的减少，不同铝铁比合成的PAFC的盐基度随着铝铁比值的升高而降低。

2.2 PAFC投加量对AR73去除率的影响
 
在pH=7，温度为20 ℃，AR73质量浓度为10 mg/L时，不同铝铁比的PAFC在不同投药量下对AR73的去除率见图 2。

 由图 2可知，在PAFC投加质量浓度为14 mg/L，各铝铁比对AR73的去除率均达到最大，其中铝铁比为6∶4、7∶3、8∶2、9∶1条件下对应的AR73去除率分别为87.7%、78.8%、88.9%、87.3%。此后随着投药量的增加，AR73的去除率开始下降。这可能是因为PAFC絮凝剂在中和染料的负电荷之后，过量的絮凝剂将染料包覆而使其形成带正电的胶体，使它们相互之间产生排斥力而重新分散在水体中形成稳定浑浊的体系，而使混凝效果降低。

2.3 初始pH 对AR73去除率的影响
 
AR73的质量浓度为10 mg/L，温度为20 ℃，选择PAFC的最佳投加质量浓度为14 mg/L，不同pH对应AR73的去除率见图 3。

 由图 3可知，铝铁比为6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的最优pH范围为6~8，最优去除率分别为88.0%、87.7%、88.9%、87.3%；且当达到最优pH之前，AR73去除率随pH的增大而增加，这可能是由于Fe（Ⅲ）混凝剂最佳吸附电中和及席卷的pH处在中性范围，且随着溶液中OH-的增加，Zeta电位趋近于零；当大于其最优pH后，AR73的去除率随pH的增大而显著下降，可能由于pH处于高位时，铝盐混凝剂水解将会加速，导致生成聚铝种类减少，并且由于水解产物向 Al（OH）4-转化而使得絮体不稳定，降低其混凝效果。

2.4 温度对AR73去除率的影响
 
AR73的质量浓度为10 mg/L，选择PAFC的投加质量浓度为14 mg/L，其中铝铁比为6∶4、7∶3、8∶2、9∶1，对应的初始pH分别为8、8、7、7，在此条件下，考察温度对AR73去除率的影响，结果表明，温度对AR73的去除率影响很小。可能是由于在此温度范围内，颗粒间的相互作用能以吸引能为主，能够形成絮体。

2.5 AR73初始浓度对其去除率的影响
 
选择铝铁比为9∶1，温度为20 ℃，不同浓度AR73的初始pH均为7时，PAFC处理不同初始浓度的AR73时的投加量对应的去除率见图 4。

 由图 4可知，AR73的去除率随着AR73初始浓度的增大而增加，最佳去除率分别为74.6%、87.3%、91.2%、93.7%，达到最高去除率时的投药质量浓度分别为5.5、14、25、36 mg/L，处理后的AR73剩余质量浓度均低于1.4 mg/L，且实验结果显示，不同初始浓度的AR73经处理后的剩余色度虽有小幅波动，但均低于30倍。

当絮凝剂处理带相反电性粒子时，主要表现出电中和及架桥两种机理。AR73在水溶液中电离产生带负电的磺酸基—SO3-，当投加适量的PAFC后，磺酸基与PAFC进行电中和并吸附在其表面，通过架桥形成长链沉降，从而有效去除AR73。但当处理的AR73浓度越低，达到最优去除效果所需的絮凝剂投加量也越少，而当絮凝剂的投加量比较少时，其架桥很难实现；并且AR73具有很好的水溶性，使得AR73的去除率随其浓度的降低而降低，虽然对色度的去除率也随之降低，但剩余色度均低于30倍，能够达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中的排放限制要求。虽然AR73浓度越低，越影响PAFC的架桥性能，但PAFC还是能稳定地将AR73质量浓度降低到1.4 mg/L以下，达到排放标准，可见PAFC对低浓度的AR73的处理效果明显。

2.6 PAFC 与市售PAFC对AR73 去除率的比较
 
在AR73的质量浓度为10 mg/L，初始pH为7的条件下，分别测定PAFC与市售PAC、市售PAFC在不同投加量下对AR73的去除率，结果见图 5。

 从图 5可以看出，PAFC对AR73处理效果好于市售PAC，且与市售PAFC相当。

3 结论
 
（1） 以酸洗废液和废铝为原料，采用氧化聚合法成功制备出不同铝铁比的PAFC，以低成本实现了酸洗废液和废铝的综合利用。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

（2）铝铁比为6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的PAFC处理10 mg/L的AR73的最佳投药量、pH以及温度分别为14 mg/L、6~8和20 ℃，其最佳去除率分别为88.0%、87.7%、88.9%、87.3%；在相同条件下，PAFC对AR73的处理效果好于市售PAC，且与市售PAFC相当。

（3）铝铁比为9∶1的PAFC处理初始pH=7，浓度为5、10、15、20 mg/L 的AR73的最佳投药质量浓度分别为5.5、14、25、36 mg/L，在此条件下，上清液剩余的AR73质量浓度均低于1.4 mg/L，剩余色度均低于30倍；出水的色度达到了《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中的特别排放限值要求，可见PAFC对低浓度AR73的处理效果明显。