丙烯腈生产中排出的废水含有剧毒物质丙烯腈、乙腈、氢氰酸、聚合物、硫铵等，这些废液必须经过处理才能排放，不然会对环境造成极大的污染，同时危害人类健康，且有机腈经生化反应后水中氨氮增加，加大水体富营养化危害。齐鲁分公司丙烯腈装置的污水处理采用A/O 工艺，要求装置来水CODCr含量应小于1000mg·L-1，但实际生产中来水的CODCr累计平均值高达1760mg·L-1，远远超过了生化处理的要求，因此必须对废水进行适当的预处理。
本实验拟采用混凝法预处理技术，对齐鲁石化丙烯腈生产污水进行预处理实验研究，以降低废水的COD值，提高废水的可生化性，从而保证后续生化单元正常运行。
1 混凝法简介
混凝法是采用混凝剂使废水的胶体破坏，通过物理或化学的作用，使原溶于水的或呈细微状态而不易沉降、过滤的有机物脱稳、凝聚，形成聚集状态的粗颗粒从水中分离出来，达到降低废水中COD含量的目的。其机理是:
1) 压缩双电层。在废水中加入电解质作为混凝剂，可改变胶体离子的表面电势，或改变分解介质中电解质的浓度与价态，以影响胶体间的排斥位能、压缩双电层，能增加颗粒间的吸引力，使颗粒聚集而沉降。
2) 吸附电中和。胶体表面对异性离子、异性胶粒或链状离子带异性电荷的部位有强烈的吸附作用，这种吸附作用中和了部分电荷，减少了静电斥力，使颗粒聚集而沉降。
3) 吸附架桥。胶体溶剂对高分子物质具有强烈的吸附作用，高分子两端通过静电引力、范德华力、氢键、配位键等，共同吸附胶体粒子，结合成絮状体，使颗粒聚集而沉降。
4) 沉淀物网捕。体系中存在金属氢氧化物沉淀或金属碳酸盐沉淀时，水中胶体会被沉淀物网捕而沉淀。
2 实验部分
2．1 实验水质
实验用水为齐鲁石化丙烯腈生产废水，水质指标: COD: 1760 mg·L-1，pH值: 8～9，浊度: 57．5NTU。
2．2 实验步骤
混凝实验分为最佳投药量、最佳pH值两部分。在进行最佳投药量实验时，先选定一种搅拌速度变化方式和pH值; 在进行最佳pH值实验时，按照最佳投药量测定不同pH值下浊度变化，求出混凝最佳pH值。
2．2．1 最佳投药量实验步骤
1) 取6 个1000 mL 的烧杯，分别放入500 mL 原水，置于六联搅拌机平台上。
2) 确定实验时的混凝剂投加量。根据最小混凝剂投加量，取其1 /4 作为1 号烧杯的混凝剂投加量，取其2 倍作为6 号烧杯的混凝剂投加量，用依次增加混凝剂投加量相等的方法求出2～5 号烧杯混凝剂投加量，把混凝剂分别加入2～5 号烧杯中。启动搅拌机，快速搅拌半分钟，转速约500 r /min，然后慢速搅拌20 min，转速约100 r /min。
3) 关闭搅拌机，静止沉淀10 min，用50 mL 移液管吸出烧杯中的上清液约100 mL 放入烧杯内，立即用浊度仪测定浊度。
2．2．2 最佳pH值实验步骤
1) 取6 个1000 mL 烧杯分别加入500 mL 原水，置于实验搅拌机平台上。
2) 调整原水pH值，调整1 号烧杯水样使pH值等于3，其他水样的pH值依次增加一个pH 单位。
3) 向各烧杯中加入相同剂量的混凝剂。启动搅拌机，快速搅拌半分钟，转速约500 r /min，然后慢速搅拌20 min，转速约100 r /min。
4) 关闭搅拌机，静止沉淀10 min，用50 mL 移液管吸出烧杯中的上清液约100 mL 放入烧杯内，立即用浊度仪测定浊度。
3 实验结果与讨论
3．1 混凝剂的筛选
3．1．1 单一混凝剂浓度对浊度去除率的影响
混凝剂的投药量是影响混凝效果的重要因素，对混凝剂的用量选择还应综合考虑混凝效果与药剂成本之间的关系。药剂投加量与浊度关系曲线见图1～3。
图1 硫酸亚铁投加量对混凝效果的影响
Fig．1 Influence of the dosage of ferrous sulfate to coagulation effect
由图1 知，硫酸亚铁最佳投加量为20 mg·L-1，此时浊度去除率为57．76%。
图2 硫酸铝投加量对混凝效果的影响
Fig．2 Influence of the dosage of aluminum sulfate to coagulation effect
由图2 知，硫酸铝最佳投加量为110 mg·L-1，此时浊度去除率为56．50%。
图3 PAC 投加量对混凝效果的影响
Fig．3 Influence of the dosage of PAC to coagulation effect
由图3 知，PAC 最佳投加量为25 mg·L-1，此时浊度去除率为78．27%。
而PAM 在确定形成矾花所用的最小混凝剂量实验中，效果不明显，可能是由于丙烯腈废水中的悬浮物主要是丙烯腈的低聚物，可供吸附架桥的物质较少。
为了比较混凝剂的处理能力和用药量，将其最佳投加量和对应的最高浊度去除率列于表1。
表1 混凝剂的最佳投加量和对应的最高浊度去除率
Table 1 The best dosage of coagulant ＆ the highest turbidity removal rate correspondly
由表1 知，PAC 最佳投加量为25 mg·L-1，其用量与硫酸亚铁相比，相差不大，浊度去除率达78．27%，在三者中去除率最高，混凝效果最好，且投加聚合氯化铝时矾花形成快，大而密实，泥水易于分离。
3．1．2 pH值对单一混凝剂去除浊度的影响
每种混凝剂都有其适宜的pH值范围，pH值的大小不仅直接影响污染物的存在形态和性质，而且影响着混凝剂的水解平衡与水解产物的存在形态。
在各混凝剂最佳投加质量浓度，pH值对混凝效果的影响，见图4～6。
图4 不同pH值下硫酸亚铁对混凝效果的影响
Fig．4 Influence of ferrous sulfate to coagulation effect under different pH value
由图4 知，硫酸亚铁混凝最佳pH值为12，剩余浊度随pH值增加而降低。当pH值= 9 时，浊度去除率为59．05%，说明用硫酸亚铁处理丙烯腈废水，适宜的pH值范围为pH值≥9。
图5 不同pH值下硫酸铝对混凝效果的影响
Fig．5 Influence of aluminum sulfate to coagulation effect under different pH value
由图5 知，硫酸铝最佳混凝pH值为9，浊度去除率在54．80%以上，用硫酸铝处理丙烯腈废水，其适应pH值范围为8～10。
图6 不同pH值下PAC 对混凝效果的影响
Fig．6 Influence of PAC to coagulation effect under different pH value
由图6 知，PAC 处理丙烯腈废水的最佳混凝pH值为7，浊度去除率在75．32% 以上，浊度去除率较高。
经最佳投药量、最佳pH值实验筛选，选用PAC作为混凝剂对丙烯腈废水的处理效果最好。
3．2 复合混凝剂对浊度去除率的影响
近年来，使用新型的高分子混凝剂处理废水是人们关心的课题［1］。为进一步提高混凝效果，采用助凝剂PAM 与PAC 联用来处理丙烯腈废水，考察助混凝剂加入量、pH值对浊度和CODCr去除率的影响。
3．2．1 助凝剂PAM 投加量对浊度去除率的影响
在PAC 最佳投加量为25 mg·L-1 时，助凝剂PAM 投加量对处理效果的影响如图7 所示。
图7 PAC + PAM 投加量对混凝效果的影响
Fig．7 Influence of the dosage of PAC ＆ PAM to coagulation effect
由图7 可见，PAM 投加为4 mg·L-1 时，浊度去除率达89．06%，混凝效果明显提高。
3．2．2 pH值对PAM 和PAC 复合混凝剂去除浊度的影响
鉴于PAM 和PAC 的加入对丙烯腈废水的pH值影响较大，实验中比较了不同初始pH值下，投加PAM 和PAC 复合混凝剂后废水的浊度的变化，实验结果如图8 所示。
图8 不同pH值下PAC + PAM 对混凝效果的影响
Fig．8 Influence of PAC ＆ PAM to coagulation effect under different pH value
由图8 知，当pH值= 7 时，浊度去除率最高，达93．01%。PAM 和PAC 复合混凝剂处理丙烯腈废水比单一混凝剂效果好。由上述实验得知，PAM 和PAC 复合混凝剂最佳投加质量浓度4 mg·L-1和25mg·L-1，最佳pH值为7。
3．2．3 PAM 和PAC 复合混凝剂处理废水COD变化
因在工业运用中调整废水pH值，需耗用大量酸碱，成本较高，所以在实验室测定了两种pH值条件下，即: 将废水pH值调整为7 和未调pH值，废水CODCr的去除率。测定结果如表2 所示。
表2 PAM + PAC 混凝后废水的COD去除效果
Table 2 COD removal rate of wastewater after coagulating by PAM ＆ PAC
由表2 知，当调废水pH值= 7 时，经PAM 和PAC 复合混凝剂混凝处理后出水COD降为960 mg·L-1，COD去除率为45．45%; 而在原废水pH值条件下，经PAM 和PAC 复合混凝剂处理后出水COD降为992 mg·L-1，COD去除率为43．64%。从而可以看出，在原水pH值条件下处理出水COD去除率比调pH值为7 时的COD去除率要稍微低一点，但考虑到工业运用成本等问题，宜选择后者即在原水pH值条件下，用PAM 和PAC 复合混凝剂处理废水。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
4 结论
1) 在单一混凝剂浓度对浊度去除率的影响实验中，PAC 最佳投加量为25 mg·L-1，其用量与硫酸亚铁相比，相差不大，浊度去除率达78．27%，在三者中去除率最高，混凝效果最好，且投加聚合氯化铝时矾花形成快，大而密实，泥水易于分离。
2) 在pH值对单一混凝剂去除浊度的影响实验中，得出硫酸铝和PAC 的混凝效果较好。而PAC的使用量较硫酸铝少，且适宜的pH值范围为5～9，pH值适用范围宽，浊度去除率75．32% 最高。因此，经最佳投药量、最佳pH值实验筛选，选用PAC作为混凝剂对丙烯腈废水的处理效果最好。
3) 由PAC 和PAM 助凝剂组成的复合混凝剂，在其投加质量浓度分别为25 mg·L-1和4 mg·L-1时，应用于丙烯腈废水的处理，浊度去除率达93．01%，混凝效果比单一混凝剂大幅提高。
4) 在原废水pH值条件下，经PAM 和PAC 复合混凝剂处理后，丙烯腈废水COD由1760 mg·L-1降为992 mg·L-1，COD去除率为43．64%，浊度去除率达93．01%，使丙烯腈废水的可生化性大大提高。
