治理的有机废水，也是国内外废水处理的一大难题。甲基橙是一种水溶性偶氮染料，被广泛应用于纺织、造纸、印染、制药和食品工业，在染料废水中具有一定的代表性；另外甲基橙在紫外可见光谱中有一特征吸收峰，易于实验和检测。对于偶氮染料甲基橙废水，目前主要的处理方法有吸附法、絮凝沉淀、电化学法、氧化法和生物降解法〔1, 2〕，但常规的处理方法很难达到理想的处理效果。
近年来，超声波作为一种新型水处理方法，因具有去除效率高、反应时间短、设施简单等特点而备受关注〔3, 4〕，并被广泛应用于污水处理〔5, 6〕。超声处理废水的机理是超声空化，空化效应产生了高温高压、超临界水状态以及羟基自由基（·OH），这些极端的物理化学条件为水中有机物氧化降解提供了可能。汤茜等〔7, 8〕的研究结果表明，单独使用超声对甲基橙的降解效果不明显。另有研究表明，采用高频超声及复频超声降解偶氮染料，脱色效果明显〔9〕。本研究采用复频超声波污水处理装置处理甲基橙模拟废水，并对影响处理效果的因素进行了考察。
1 实验部分
1.1 实验装置
自制复频超声波污水处理装置〔10〕见图 1。其中 A-A 剖视图主要体现3 个换能器的平面布置。
图 1 复频超声波污水处理装置
自制复频超声波污水处理装置是一台污水处理的中试机（发明专利：ZL201010129830.6）。该装置采用3 个独立的换能器，频率分别为20、100、 200 kHz；每个换能器功率为0～200 W 可调。3 个换能器同时工作，复合功率可达500 W，3 种频率相互迭加形成混响场〔11〕。
1.2 实验仪器
实验所用仪器有722 型分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）、5B-1（F）型COD 快速测定仪（兰州连华环保科技有限公司）、pHS-3C 型酸度计（上海雷磁仪器厂）、RHS10 型水听器（杭州瑞利超声器件公司）、TDS1012B 型示波器（美国Tektronix）等。
1.3 实验步骤
（1）配制不同浓度的甲基橙溶液。取1.00 g 甲基橙于1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，以此作为储备原液。按实验要求对储备原液进行稀释，配制成不同浓度的甲基橙溶液。
（2）正交实验。以超声作用时间、甲基橙初始浓度及超声功率为影响因素，以脱色率为评价指标进行正交实验，考察各因素对处理效果的影响。
（3）其他影响因素分析。在正交实验得出的最佳工艺条件下，考察溶液pH、温度以及加入氯盐对脱色率和COD 去除率的影响。
1.4 测定方法
COD 的测定采用重铬酸钾法，COD 去除率按式（1）进行计算：
式中：C0———溶液初始 COD，mg/L；
C———处理后溶液 COD，mg/L。
甲基橙浓度采用分光光度法，在465 nm 波长下测定，脱色率按式（2）进行计算：
式中：A0———溶液初始吸光度；
A———处理后溶液吸光度。
2 实验结果与讨论
前期实验结果表明，频率越高，降解速率越快，故本研究采用超声频率为20 kHz+100 kHz+200 kHz 的复频超声波污水处理装置处理甲基橙模拟废水，在此基础上，进一步研究了其他条件对降解甲基橙模拟废水的影响。
2.1 正交实验
根据本实验装置的性能及前期实验结果确定的正交实验因素水平见表 1，正交实验结果见表 2。
由表 2 可知，各因素的权重为复频超声功率＞超声作用时间＞甲基橙初始浓度； 当甲基橙初始质量浓度为10 mg/L，超声功率为300 W，超声作用时间为90 min 时，脱色率达到最大，为95.77%。
根据实验装置的性能，考虑到时间和功率的交互作用，确定150 W 为最佳功率。
因此，复频超声降解甲基橙模拟废水的最佳工艺条件为甲基橙初始质量浓度10 mg/L、复频超声功率150 W、超声作用时间90 min，在此条件下，脱色率达89.6%。
2.2 溶液pH 的影响
取10 mg/L 的甲基橙溶液，调节pH，在复频超声功率为150 W ，超声作用时间为90 min 的条件下，考察溶液pH 对处理效果的影响，结果如图 2、图 3 所示。
图 2 溶液pH 对脱色率的影响
图 3 溶液pH 对COD 去除率的影响
由图 2 可知，当pH 在3～8 时，脱色率的起伏较小，保持在85%～90%；当pH=2 时，脱色率最高，达 98%以上。复频超声对甲基橙的脱色效果与溶液的 pH 密切相关，pH=2 时的脱色率远比碱性条件下高，这是因为在pH＜3 的酸性条件下甲基橙为醌式结构，而碱性条件下为偶氮式结构，醌式结构甲基橙的疏水性比偶氮结构大，更容易扩散到疏水性的空化泡内及气-液界面上被·OH 氧化和高温热解。但 pH 不可过低，因为H+浓度过高会抑制H2O 向羟基自由基的转化。
由图 3 可知，当pH 在3～7 时，COD 去除率保持在90%以上，当pH=6.8 时，COD 去除率达到最大，为96.7%。
实验结果表明，当pH 在3～7 时，脱色率和COD 去除率可分别保持在90%和95%左右；单独考虑脱色率时，pH=2 时为最佳。
2.3 其他因素的影响
在10 mg/L 的甲基橙溶液中加入0.25～1.00 g/L 的CaCl2、BaCl2 和NaCl，在复频超声功率为150 W ，超声作用时间为90 min 的条件下，考察氯盐种类及其投加量对处理效果的影响。实验结果表明，脱色率和COD 去除率均随氯盐浓度的增大而增大，其中以 CaCl2 最为显著。添加0.75 g/L 的CaCl2 可使10 mg/L 的甲基橙模拟废水的脱色率和COD 去除率均超过 96%。氯盐的种类和浓度对处理效果的影响与氯盐的溶解度、电离度有关，溶解度、电离度越大，溶液中离子浓度就越大，从而抑制甲基橙分子转变为离子态，使更多的甲基橙分子进入空化泡，提高了降解速率。
将10 mg/L 甲基橙溶液的温度分别控制在15、 35、50 ℃，在复频超声功率为150 W ，超声作用时间为90 min 的条件下，考察温度对处理效果的影响。结果表明，温度对脱色率的影响较大，对COD 去除率几乎没有影响。温度越高，脱色率越大，当温度由 15 ℃ 升高到50 ℃时，脱色率由77% 提高到96%。这是由于溶液的黏度随温度的升高而减小，从而有利于甲基橙分子进入空化泡进行高温热解。但温度不能过高，温度过高，蒸气压过大，会减弱空化作用。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
采用超声频率为20 kHz+100 kHz+200 kHz 的复频超声波污水处理装置处理甲基橙模拟废水的最佳工艺条件：甲基橙初始质量浓度为10 mg/L，复频超声功率为150 W，超声作用时间为90 min。在最佳工艺条件下，当10 mg/L 的甲基橙溶液的pH=2 时，脱色率达98%，COD 去除率达71%； 添加0.75 g/L 的CaCl2 及控制温度为50 ℃，均对甲基橙降解有利。实验证实，采用复频超声处理甲基橙废水效果显著，复频超声功率、超声作用时间、甲基橙溶液初始浓度、pH、温度及添加氯盐均影响复频超声处理甲基橙废水的效果。
