挠性印制电路板（PCB）生产过程中会产生大量含铜、钯、铅、锡、氟的络合物废水，若直接采用化学沉淀法进行处理，出水水质很难达标，严重污染环境。特别是铜污染会引起生态系统失调，严重威胁生态系统稳定和人类安全〔1, 2〕。
此类废水含有多种络合剂，处理难度较大，国内外学者对其处理方法进行了大量研究。研究较多的有电解法、吸附法、凝聚法和离子交换法，应用较多的是螯合树脂离子交换法，该方法适于处理含铜高的废水，并可回收铜及回用部分处理水，但存在投资较大、管理较复杂、出水残余铜不够稳定的缺点。对于低铜及重金属络合剂废水的治理目前仍处于研究阶段，其中氧化－凝聚法、还原－凝聚法和凝聚共沉法治理含络合剂的铜废水已引起人们重视，但对多种络合剂共存的含铜及重金属废水，目前国内还没有处理方法报道，国外只有美国采用重金属沉淀剂三巯三嗪三钠盐（TMT）处理该混合废水，效果非常理想，但该沉淀剂价格较高，国内不易购得。笔者采用还原－凝聚共沉法处理多种络合剂共存的含铜、钯、铅、锡、氟废水，以铜为控制目标获得良好的处理效果，为该类废水提供一种经济有效的处理工艺。
1 废水水质
实验所用废水来自挠性印制电路板厂电镀工段，分为3类废水，其水质情况及相关排放标准如表 1所示。
对1类废水和3类废水进行化学沉淀实验，发现 pH在8～11时3类废水出水残铜在3 mg/L以上，1 类废水出水残铜在0.5 mg/L以上。这是由于1类、3类废水含有多种络合剂，而络合剂一般含有几个不同比例的官能团（如氨基、羟基、羧基等），在碱性溶液中均能与铜及重金属离子形成络合物，阻碍了铜及重金属形成氢氧化物沉淀，导致铜及重金属残留在溶液中。
2 处理方法选择
在挠性PCB生产过程中，经过去油、粗化、解胶、化学沉铜、电镀铜、铜酸性清洗、预浸、镀铅/锡、碱性清洗及电解等工序时，漂洗排放的电镀废水含有多种络合剂，会形成络合常数更大的混合配体络合物。因此处理该类混合废水要比处理含单一络合剂的废水困难得多。
根据资料报道〔3〕，在含有多种络合剂的混合废水中，络合剂有各自的特性：有的络合剂对某种重金属离子的络合能力特别强，有的络合剂含量高达几百mg/L也不影响重金属离子达标排放，有的络合剂在酸性条件下的络合能力比碱性条件下的弱得多。因此，处理该类废水必须全部了解其络合剂与Cu2+、Pd2+、Pb2+、Sn2+、F-的络合特性，方能顺利处理。
在该类混合废水中，三乙醇胺、乙醇胺、DDTC、EDTA是最有影响的络合剂，这4种络合剂对铜和重金属的络合能力最强；酒石酸钾钠、柠檬酸、葡糖酸在废水中的质量浓度分别低于150、100、600 mg/L时，对金属离子的处理无明显影响〔3〕；聚乙二醇为80 mg/L、OP为40 mg/L时对最终的处理效果影响并不显著。碱性条件下，铜和重金属离子与含有氨基、羟基、羧基等官能团的络合剂形成络合离子的稳定性明显增加，但在酸性条件下，铜及重金属的络合态不稳定，易离解为Cu2+、重金属离子和络合剂，这时加入还原剂硫酸亚铁可将Cu2+及其他重金属离子还原为Cu+与一价重金属离子（Cu+和其他一价重金属离子在碱性条件下生成Cu2O〔4〕及M2O沉淀，不易与废水中的络合剂络合）。同时利用Fe（OH）3凝聚作用吸附Fe（OH）2、M（OH）2、Cu2O、M2O，通过网捕共沉作用达到去除铜及其他重金属的目的。
拟采用还原—凝聚共沉法处理加入表 1中的2类废水（该废水先经化学沉淀法处理，pH为9.25、 Cu2+为4.96 mg/L），还原剂采用工业级硫酸亚铁，絮凝剂选用聚丙烯酰胺〔5〕。只需严格控制先酸化后碱化（pH在8~9）的工艺条件，且酸化时快搅，碱化时慢搅，静置反应一段时间即可共沉除铜及其他重金属。由于重金属的氢氧化物沉淀颗粒极细，脱水性能也较差，为促进固液分离可投加聚丙烯酰胺。该方法可使出水残铜较快达标，且经济有效。
3 实验结果与讨论
3.1 pH的确定
向废水中加入FeSO4·7H2O，使废水中的Fe2+为320 mg/L，控制终点pH在8.8左右，快搅1 min，搅拌速度为120~140 r/min，然后静置酸化15 min，考察反应pH对Cu2+去除效果的影响，如表2所示。
在Fe2+质量浓度为320 mg/L、快搅1 min、酸化15 min条件下，控制反应pH在5.0左右，考察终点pH对Cu2+去除效果的影响，如表 3所示。
实验结果表明：控制反应pH为2.5～6.0、终点pH为8～9，是处理该废水的最佳酸化、碱化条件。
3.2 搅拌速度和反应时间的选择
在投加两种或两种以上的试剂时，当前面试剂快搅完毕后，紧接着搅拌第二、第三种试剂，间隔时间可取0.5～1 min，所有试剂加完后再同时进行一次慢搅，切忌慢后再快。试验表明酸化时快搅速度取120～140 r/min，快搅时间取1 min，碱化时慢搅速度取30～40 r/min，慢搅时间取15 min为宜。
而处理络合废水的重要条件在于控制酸性条件使络合物充分离解，因此酸化反应时间对除铜效果有一定影响。控制反应pH在4.95~4.97，终点pH在8.82~8.86，Fe2+为320 mg/L，考察酸化时间对除铜效果的影响。当反应时间分别为5、10、15、20时，出水中残余Cu2+均＜0.20 mg/L，选择15 min为宜。
3.3 硫酸亚铁投加量确定
分别取6组2类废水，体积均为500 mL，滴加盐酸进行酸化处理，快搅1 min（速度120~140 r/min），控制反应pH约为5.0，静置15 min，投加硫酸亚铁，搅拌均匀后再加入质量分数为2%氢氧化钠溶液，调终点pH为8.8左右，考察硫酸亚铁投加量对除铜效果的影响，结果见图 1。
图 1 Fe2+投加量对除铜效果的影响
由图1看出，硫酸亚铁投加量为160 mg/L就可使出水Cu2+降到0.5 mg/L以下〔6〕。为验证工艺可靠性进行了最佳条件稳定试验（结果见表 4）和生产性试验（处理量17 m3，沉降时间18 h，结果见表 5），均获得稳定良好的除铜效果。
3.4 絮凝剂用量的确定
由于铜及重金属的氢氧化物沉淀颗粒非常细，沉淀时间要经过15～20 h，脱水性能也差。为促进凝聚，完成固液分离，考虑投加聚丙烯酰胺（PAM）。PAM可以采用阴离子型，亦可采用阳离子型〔7〕。至于投加PAM溶液的浓度，需考虑两个方面：一是力求获得较高的絮凝效果，二是要在生产中切实可行。根据絮凝理论，当投加量相同时，投加液的浓度越低，絮凝效果就越好。这是因为投加浓度越低，PAM的活性基团与水中粒子的接触与结合就越强，越均匀，这样一来能使水中粒子都进入架桥作用范围内。若投加液的浓度过高，短时间内会出现局部浓度过高，部分微粒占有过多的活性基团，使架桥作用难以发生〔8〕。所以投加PAM时应选择低浓度溶液。在反应pH为5.0、Fe2+为160 mg/L，酸化时快搅1 min（120~140 r/min），慢搅10~15 min（30~40 r/min），静置15 min条件下，考察 PAM投加量对出水水质的影响，见表6。
由表6可知，PAM用量为2~10 mg/L、沉淀1 h内，测得出水中的Cu2+几乎稳定在同一水平，且得到的矾花十分粗大、结实、易沉，因而PAM适宜投加量定为2 mg/L。
4 结论
（1）采用还原—凝聚共沉法处理Cu2+＜5 mg/L的含铜及其他重金属的络合废水时，出水残铜稳定达到排放标准要求。该方法处理效果较理想，技术可行、操作简单、处理成本较低（试剂和动力费在4.0～5.0元/m3），已处理络合电镀混合废水上千余m3。
（2）聚丙烯酰胺应分步投加，避免一次性投加造成局部浓度过高。投加聚丙烯酰胺时应适度搅拌、迅速混合，其效果更好，但应避免强机械和泵的搅拌。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
（3）还原—凝聚共沉法产生的污泥量较大，没有回收利用价值，需妥善处置，防止二次污染发生。
