制革工业是我国轻工业中的支柱产业之一,同时也是一种高污染行业,其生产过程中产生的制革废水存在排放量大、成分复杂和有机污染物浓度高等问题;据统计,目前我国制革及毛皮加工行业废水年排放量已达到1. 6 亿t 以上,其中含COD 约40. 4 万t、氨氮1. 6 万t。当前对于制革废水的处理,国内外一般采用物化处理与生化处理相结合的工艺 ,其中物化处理方法主要包括混凝沉淀、絮凝等 ;生化处理则以氧化沟、SBR等工艺为主,其中以氧化沟工艺在国内制革废水处理中应用最为广泛。然而受制革废水高COD、高总氮及水质水量波动大等特点的限制,传统处理工艺往往存在能耗高、产泥量大及COD 和TN 处理效果不理想等问题。
上流式厌氧污泥床(UASB)反应器是第二代废水厌氧处理反应器,能利用厌氧微生物有效降解废水中的大部分有机物并提高废水的可生化性,具有结构紧凑、能耗低、处理负荷高、抗冲击性好、产泥量少和产气可资源化利用等优点 ;上流式反硝化污泥床(UDNSB)因其颗粒污泥沉降性能好,反应器污泥浓度高,从而可承受较高的处理负荷,并获得良好的脱氮效果和稳定的出水水质,同时还可以大幅节省沉淀分离空间,是一种有广泛应用前景的脱氮工艺,但目前在制革废水处理方面相关的研究报导还比较少。另外,采用UDNSB 反应器与生物接触氧化池的组合系统对制革废水进行脱氮处理时,无需污泥回流装置,不同的污泥处于各自的反应系统内,反硝化与硝化独立进行,可以避免相互影响。针对制革废水的特点及其传统处理工艺中存在的问题,本研究结合上述反应器的优点,设计了以UASB、UDNSB 和生物接触氧化池为代表的生物处理组合工艺,开展了近1 年的现场中试,考察了该工艺对实际制革废水COD、NH4+ -N 和TN 的处理效果。
1 材料和方法
1. 1 实验进水水质
现场中试在河北省某制革污水厂内进行,中试进水取自当地某制革厂(该制革厂以生产羊皮皮革为主)经分类预处理去除硫化物、铬离子及部分悬浮物后的综合出水口,其水质状况如表1 所示。
表1 组合工艺进水水质
表2 主要装置的规格
1. 2 组合工艺及实验装置
根据制革废水的水质特点,本研究提出了如图1 所示的组合工艺,其主要装置的规格见表2。
1. 3 分析项目与方法
分析项目包括:COD、BOD5 、NH4+ -N、TN、VFA、Cr6 + 、Cl - 、pH 和DO 等,其中COD 的测定采用重铬酸钾法(水样在测定前通入空气使硫化物氧化以避免水中硫化物对测定结果的干扰),VFA 的测定采用蒸馏滴定法,pH 采用METTLER TOLEDO FE-20 pH 计测定,DO 采用OHAUS STARTER 300D 便携式溶解氧仪测定,其他项目(BOD5 、NH4+ -N、TN、Cr6 + 和Cl - 等)则分别采用国家标准方法(稀释接种法、纳氏试剂分光光度法、碱性过硫酸钾紫外分光光度法、二苯碳酰二肼分光光度法和硝酸银滴定法等)进行测定。
1. 4 工艺运行与条件控制
中试设计处理规模为1 m3 ·d - 1 ,采用连续进水的方式运行。在中试启动阶段,组合工艺的厌氧段(UASB 反应器)与缺氧段(UDNSB 反应器)所用污泥都取自当地某淀粉厂废水处理设施UASB 反应器中的厌氧颗粒污泥,而好氧段(生物接触氧化池)所用污泥则取自当地某城市污水处理厂氧化沟中的好氧活性污泥。实验过程中控制进水的pH 值在7. 0 ~ 9. 0 之间,生物接触氧化池的DO 浓度在3 ~ 4 mg·L - 1 之间,为避免冬季温度过低影响实验正常进行,通过安装伴热带、温度控制器及保温层控制各反应器的温度在(26 ± 3)℃ 。系统启动完成后,根据各反应器的HRT 的不同,为期321 d 的中试实验分为6 个运行阶段,各阶段的运行控制参数见表3。
表3 工艺运行阶段及其控制条件
2 结果与讨论
2. 1 厌氧段( UASB 反应器) 的运行分析
UASB 反应器在Ⅰ(1 ~ 102 d)、Ⅱ(103 ~ 141 d)、Ⅲ(142 ~ 174 d)和Ⅳ(175 ~ 321 d)4 个阶段的运行中,进水量从250 L·d - 1 逐渐增加到1 000 L·d - 1 ,其HRT 则从43 h 缩短到11 h,平均容积负荷由1. 60 kg COD·(m3 ·d) - 1 提高到5. 63 kg COD·(m3 ·d) - 1 。
如图2(a)所示,整个实验过程中,UASB 反应器进水COD 浓度波动剧烈(977 ~ 4 932 mg·L - 1 ),但其出水COD 浓度却相对稳定,各阶段COD 平均去除率在47. 24% ~ 55. 68% 之间;第Ⅳ阶段,在HRT 为11 h,反应器的平均容积负荷为5. 63 kg COD·(m3 ·d) - 1 的条件下,除进水COD 浓度低于1 500 mg·L - 1的少数情况之外,出水COD 浓度在1 222 ± 371 mg·L - 1 之间。
此外,图2(b)表明,厌氧段出水的VFA 浓度除在第Ⅰ阶段初期较高(最大为962 mg·L - 1 )外,其他阶段基本都在600 mg·L - 1 以下,UASB 反应器在长期运行中没有出现“积酸”现象;这说明在处理制革废水的过程中,UASB 反应器不仅具有较高的COD 去除能力和较强的抗冲击能力,而且具有良好的运行稳定性。
另外,经计算,UASB 反应器各阶段出水BOD/ TN 的平均值为3. 2,而其中NH4+ -N/ TN 的平均值又在70% 以上,由此可以得出,制革废水经UASB 反应器处理后出水C / N > 4. 6,在不另外补充碳源的情况下,厌氧出水就能满足其自身进行后续反硝化的碳源要求 ,这为实现制革废水TN 的有效脱除奠定了基础。
2. 2 反硝化/ 硝化段( UDNSB 反应器+ 生物接触氧化池) 的运行分析
在Ⅰ ~ Ⅳ-1 阶段的实验过程中(见图3),UDNSB 反应器与生物接触氧化池的HRT 分别从43 h、115 h缩短至22 h、57 h,反硝化/ 硝化段出水(即生物接触氧化池出水)COD、TN 和NH4+ -N 的平均浓度分别为175、69. 3 和6. 0 mg·L - 1 ,相应的平均去除率分别为86. 7% 、75. 1% 和97. 2% 。在Ⅳ-2 阶段,UDNSB 反应器和生物接触氧化池的HRT 进一步缩短到14 h 和38 h,在进水水质并未出现大幅波动的情况下,出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均浓度分别为197、87. 6 和26. 4 mg·L - 1 ,去除率平均值分别为78. 7% 、61. 7%和82. 9% ,反硝化/ 硝化系统处理效果明显下降。
分析认为,由于HRT 的缩短及氨氮负荷的提高,生物接触氧化池中的NH4+ -N 未能充分经过硝化作用氧化为NO2- -N 和NO3- -N,造成出水NH4+ -N 浓度升高,而NO2- -N 和NO3- -N 的浓度下降,进而限制了UDNSB 反应器反硝化作用的脱氮效率,最终导致出水TN 去除率显著下降。在Ⅳ-3 阶段,当UDNSB 反应器和生物接触氧化池的HRT 再次调整到22 h 和57 h 时,反硝化/ 硝化段的处理效果逐步恢复到Ⅳ-2 阶段的水平,其出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均浓度分别为172、69. 1 和7. 2 mg·L - 1 。
由上述实验结果分析可知,UDNSB 反应器和生物接触氧化池在HRT 分别为22 h、57 h,容积负荷分别为0. 30 kgTN·(m3 ·d) - 1 、0. 11 kgNH4+ -N·(m3 ·d) - 1 的条件下,对制革废水厌氧预处理出水具有良好的脱氮效果,其出水TN、NH4+ -N 的去除率分别保持在73% 、97% 以上,这说明由UDNSB 反应器和生物接触氧化池构成的生物脱氮系统对制革废水脱氮效果显著,具有明显的TN、NH4+ -N 的去除优势。
2. 3 组合工艺的整体处理效果分析
综合上述实验结果,在UASB 反应器、UDNSB 反应器和生物接触氧化池的HRT 分别为11、22 和57 h的条件下,采用本研究所提出的组合工艺处理制革废水,其出水水质及处理效果如表4 所示。
表4 组合工艺的整体处理效果
从表4 可知,该组合工艺对制革废水COD、TN 和NH4+ -N 都具有良好的处理效果。此外,在321 d 的中试实验中,采用UASB 反应器对制革废水进行厌氧预处理时有沼气产生,且剩余污泥产量较低;同时,在UDNSB 反应器与生物接触氧化池及二沉池的运行过程中,均没有剩余污泥排出,且没有进行污泥回流。
上述运行状况表明,该采用组合工艺处理制革废水除具有处理效率高、运行稳定性好等优点外,还具有产泥量少、无需污泥回流装置、厌氧产气可资源化利用等优点。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)UASB 反应器在OLR 与HRT 分别为5. 63 kgCOD·(m3 ·d) - 1 、11 h 的条件下,对制革废水处理效果良好,且受进水水质波动影响较小;出水COD去除率较高(50% 以上)且碳源分配合理,无需外加碳源就能很好地满足后续反硝化脱氮的碳源需求。
2)由UDNSB 反应器与生物接触氧化池构成的制革废水生物脱氮系统,在硝化液回流比R 为300% ,HRT 为22 h 和57 h 的条件下,对废水TN 和NH4+ -N 的去除率分别达到73% 和97% 以上,表明该生物脱氮系统对制革废水具有良好的脱氮效果。
3)对于高COD、高总氮,且水质波动大的制革废水,在总HRT 为90 h 的条件下,经“UASB-UDNSB-生物接触氧化”组合工艺处理后,最终出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均浓度分别为190、69. 8 和4. 6 mg·L - 1 ,平均去除率分别达到92% 、73% 和97% 以上,而且该组合工艺系统在长期中试实验中运行稳定,处理效果显著,因此适用于制革废水的实际处理。
