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中国七大流域全氟烷基酸污染水平与饮水暴露风险

发布时间:2018-2-1 8:39:24  中国污水处理工程网

  全氟烷基酸作为加工助剂和表面活性剂被广泛应用的同时, 所引起的生态污染及对人体健康的潜在威胁也受到了高度关注.有研究表明, 水体是PFAAs进入环境的直接受体.中国河网密布、湖泊众多, 根据主要河流覆盖区域可划分为松辽、海河、黄河、淮河、太湖、长江和珠江七大流域.各流域PFAAs污染程度与区域经济发展、自然地理特征等因素密切相关.动物实验已经证实全氟辛烷磺酸和全氟辛酸具有神经毒性、生殖毒性和免疫毒性, 饮水暴露PFAAs的健康风险评价势在必行.因此, 明确中国水资源污染现状, 是评估国民饮水暴露PFAAs健康风险的重要基础.

  基于美国环境保护署健康风险评估方法, 应用场景风险评估模式, 结合迄今已发表的PFAAs检测数据, 分析了中国七大流域PFAAs的污染水平和特征, 进而对中国成人、青少年、儿童的PFAAs日均饮水暴露量

  1 材料与方法 1.1 数据来源及其统计

  以中英文检索词“全氟烷基酸”、“全氟化合物”、“河流”、“水”检索《Web of Science》、《中文学术期刊数据库》、《中文科技期刊数据库》、《中国学位论文全文数据库》等数据库, 获得发表于2006年3月至2016年12月的文献共31篇(图 1), 排除原始数据中污染水样的检测数据, 获得覆盖中国七大流域主要河流、湖泊、水库、地下水、自来水中18种PFAAs的检测数据约18000条涉及水样共1013个.涉及的18种PFAAs化合物有13种全氟羧酸类化合物, 包括全氟丁酸, 全氟戊酸, 全氟己酸, 全氟庚酸, 全氟辛酸, 全氟壬酸, 全氟癸酸, 全氟十一酸, 全氟十二酸, 全氟十三酸, 全氟十四酸, 全氟十六酸和全氟十八酸, 以及5种全氟磺酸类化合物, 包括全氟丁烷磺酸, 全氟己烷磺酸, 全氟庚烷磺酸, 全氟辛烷磺酸和全氟癸烷磺酸.

   七大流域1 013个水样本的分布为松辽流域223个、海河流域136个、黄河流域80个、淮河流域57个、太湖流域118个、长江流域219个、珠江流域180个.依照风险评估最大化原则, 原始数据小于检测限(limit of detection, LOD)的以其1/2 LOD计入统计分析, 同时根据拉依达准则(3σ)剔除异常值, 分别计算七大流域18种PFAAs的5百分位(P5)、50百分位(P50)、95百分位(P95)浓度作为风险评估基础参数.

  1.2 风险评估方法

  饮水暴露PFAAs的健康风险评估采用US EPA推荐的健康风险评价方法.由于PFOS、PFOA为疑似致癌物, 尚无确定的致癌强度系数, 因此基于污染物参考剂量值(reference dose, RfD)对PFOS[RfDPFOS:25 ng·(kg·d)-1]、PFOA[RfDPFOA:333 ng·(kg·d)-1]进行非致癌物人体暴露健康风险(R)评价:

(1)
(2)

  式中, ADD:污染物日均暴露量, ng·(kg·d)-1; c:某污染物浓度, ng·L-1; IR:日均饮水摄入量, L·d-1; EF:饮水暴露频率, d·a-1, 取值365 d·a-1; ED:饮水暴露持续时间, a; BW:体重, kg; AT:平均终生饮水暴露时间, d, 取值365ED.

  18种PFAAs日均饮水总暴露量为:

(3)

  居民按年龄(儿童:2~6岁, 青少年:7~17岁, 成人:≥18岁)、性别分组, 各组体重与日均饮水摄入量参数(表 1).日均饮水摄入量指直接饮水(水、咖啡、茶、奶等)与间接饮水(粥、汤)摄入量之和.

   SceBRA模式是一种污染物暴露风险评价的思路, 定义低等暴露水平(P5, 最优情景)、中等暴露水平(P50, 一般情景)、高等暴露水平(P95, 最差情景)这3种情景, 进行污染物暴露风险评估, 旨在获得更客观的评价结果. SceBRA模式在氯代烃职业暴露评估, 及居民多环芳烃非职业暴露评估中均有良好应用, 尤其适用于污染水平悬殊的七大流域PFAAs的饮水暴露风险评估.中国幅员辽阔, 七大流域覆盖面广, 流域间与流域内均存在较大的PFAAs污染程度差异, 故基于SceBRA模式, 分析低、中、高这3种暴露水平下各流域PFAAs污染现状, 进而计算各组居民的ADD及其R值.

  1.3 蒙特卡罗模拟方法

  运用蒙特卡罗算法, 模拟次数为10 000次, 分别获得七大流域18种PFAAs的模拟浓度和中等暴露水平下成人的ADD模拟值.浓度模拟的输入参数包括七大流域18种PFAAs浓度中位数及其标准偏差(表 2); ADD模拟的输入参数包括七大流域18种PFAAs模拟浓度中位数及其标准偏差(表 2)、日均饮水摄入量(中位数:1.9 L·d-1, 标准偏差:0.17)及体重(中位数:61 kg, 标准偏差:3.4).风险评估结果的可靠性通过比对模拟值与计算值, 进行不确定度分析.

   数据统计分析与作图采用Excel(2007), SPSS(v 19.0), Origin(Pro 8.5)和Crystal Ball(v 7.2.2)软件, α≤0.05.

  2 结果与讨论 2.1 中国七大流域PFAAs的污染现状

  中等暴露水平下, 七大流域整体ΣPFAAs的P50浓度水平为14 ng·L-1(图 2), PFOA、PFBA和PFOS为主要污染物. PFCAs占ΣPFAAs的83%, 碳链≤8的化合物占ΣPFAAs的92%.七大流域中, 黄河、珠江流域ΣPFAAs浓度分别为9.9 ng·L-1、7.1 ng·L-1, 低于整体水平; 海河、淮河、长江流域分别为18、17、14 ng·L-1, 与整体水平相当; 松辽、太湖流域分别为92 ng·L-1、57 ng·L-1, 污染程度远高于整体水平.其中, 太湖流域PFOA、PFOS浓度分别为25 ng·L-1、5.1 ng·L-1, 是七大流域整体水平(PFOA:5.6 ng·L-1; PFOS:1.2 ng·L-1)的4.5和4.3倍, 其P5低等暴露水平下ΣPFAAs浓度(7.5 ng·L-1)高达七大流域整体水平(0.68 ng·L-1)的11倍, 表明太湖流域PFAAs本底较高.太湖流域在七大流域中面积最小, 仅是黄河流域的二十分之一, 但人口密度为全国平均值的7倍, 是我国人口最集中的地区之一.作为我国最大的综合工业基地, 涉氟行业如电子、机械、化工、冶金、纺织和食品等占太湖流域工业总产值的比例高达85%, 应是该流域水资源PFAAs含量较高的原因.而松辽流域受气候影响较大, 降水量为七大流域最小, 水资源储量呈逐年减少趋势, 水质污染问题较严重.据文献的报道, 该流域水质随着水资源管理制度的实施正逐年改善.

   高等暴露水平下, 七大流域整体ΣPFAAs的P95浓度水平为204 ng·L-1(图 2), 是其中等暴露水平的近15倍.其中松辽、海河、淮河、太湖、珠江流域高等暴露水平下ΣPFAAs浓度为其中等暴露水平的2~5倍, 而黄河、长江流域高等暴露水平下ΣPFAAs浓度则为其中等暴露水平的18倍.由于黄河、长江流域中等暴露水平下,ΣPFAAs浓度(黄河:9.9 ng·L-1; 长江:14 ng·L-1)均未高于七大流域整体(14 ng·L-1)水平, 同时P5低等暴露水平下ΣPFAAs浓度(黄河:0.55 ng·L-1; 长江:0.69 ng·L-1)与七大流域整体(0.68 ng·L-1)水平相当, 故其高等暴露水平下高企的ΣPFAAs浓度(黄河:181 ng·L-1; 长江:257 ng·L-1)应由流域内部分河段PFAAs污染造成, 而非本底所致.黄河、长江流域面积大、覆盖城市多、工业密布是造成流域部分河段污染较严重的原因.此外, 高等暴露水平下PFOA和PFOS占ΣPFAAs比例较中等暴露水平有所减少, 相反, PFBA、PFPeA、PFHxA等短链PFCAs化合物比例均有所增加, 表明碳链≤6 PFCAs化合物的排放趋于上升.这与2014年以来PFOS及其盐逐步被淘汰, 碳链≤6的PFCAs作为替代品增加使用有关.

  2.2 中国居民饮水暴露PFAAs风险评估

  表 3列出了中、高等暴露水平下中国居民饮水的ADDΣPFAAs值.中等暴露水平下, 成人、青少年、儿童饮水的ADDΣPFAAs分别为0.42、0.41和0.63 ng·(kg·d)-1, PFOA、PFBA、PFOS之和占ADDΣPFAAs的66%.高等暴露水平下, 成人、青少年、儿童的ADDΣPFAAs分别为18、13、22 ng·(kg·d)-1, 是中等暴露水平的32~42倍, 碳链≤6的PFCAs摄入比例有所增加.各年龄段均未见性别间显著性差异.随着年龄增长, 体重(BW)增加远大于饮水量(IR)增加, 故IR/BW及ADDΣPFAAs值均应呈下降趋势.但在中、高等暴露水平下, 青少年饮水ADDΣPFAAs值低于成人, 表明我国青少年饮水量普遍低于建议量, 与文献的报道相符.

中、高等暴露水平下各年龄段居民RPFOA、RPFOS值范围分别为5.0×10-10~2.3×10-8和1.4×10-9~6.6×10-8, 均低于居民可接受风险值(10-7~10-6).由于PFOA、PFOS之和仅占饮水ADDΣPFAAs的42%~49%, 基于风险评估最大化原则, 将ΣPFCAs视为PFOA, ΣPFSAs视为PFOS, 即ADDΣPFCAs、ADDΣPFSAs分别除以RfDPFOA、RfDPFOS计算人体暴露的R值, 结果显示, 仅在高等暴露水平下, RΣPFSAs上升至4.5×10-7~7.7×10-7, 接近可接受风险值上限, 尚不构成威胁.但考虑饮水只是PFAAs人体暴露途径之一, 故环境PFAAs污染物的监测仍需密切关注.

  2.3 蒙特卡罗模拟及不确定度分析

  中等暴露水平下, 成人ADDΣPFAAs计算值[0.42 ng·(kg·d)-1]与蒙卡模拟值[0.35 ng·(kg·d)-1]的相对偏差为20%(图 3), 同时, 其RPFOA(5.1×10-10)、RPFOS(1.5×10-9)与模拟值(RPFOA:4.6×10-10; RPFOS:1.6×10-9)的相对偏差分别为11%和6.3%, 显示模型计算结果在可接受水平.七大流域覆盖面广, 数据群的标准偏差较大, 以及数据源文献中目标化合物数量、检测分析方法及其检测限存在差异是产生偏差的主要原因.

   3 结论

  (1) 中等暴露水平下, 中国七大流域ΣPFAAs浓度为14 ng·L-1, 松辽、太湖流域污染水平高于整体, 黄河、长江部分河段污染水平高.碳链≤6的PFCAs排放有增加趋势.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  (2) 中国各年龄段居民饮水RPFOA、RPFOS值均低于居民可接受风险值, 尚无健康风险.青少年饮水ADDΣPFAAs低于成人, 反映其饮水量不足的问题.

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