植物油脂，如大豆油生产过程中会产生油皂脚。以油皂脚为原料生产酸化油进而制备生物柴油，是油皂脚有效利用的一条重要途径。在生产酸化油过程中产生的水解废水是含脂肪酸的废水，具有强酸性和高有机物浓度，会导致水体的COD、BOD5的值迅速升高,若直接排放会严重污染环境。因此，对酸化油水解废水的处理工艺进行研究有着重要意义。
以往研究表明，酸化油水解废水中含有有机酸和无机酸，在脱酸过程中加入石灰乳，与有机酸形成的钙皂不溶于水，与酸化油生产过程中的主要无机酸(硫酸)反应生成的硫酸钙微溶于水，达到降低酸度和沉淀有机物的目的。因此，本研究通过加入石灰乳来调节主要的控制要素-酸度，设置三因素三水平的正交实验，优化脱酸工艺条件。
1、实验
1.1、材料
酸化油水解废水：河北省邯郸市某脂肪酸厂，其成分见表1。
1.2、研究方法
取50mL酸化油水解废水于烧杯中，在固定转速(100rmin)搅拌下，通过pH计控制酸度，以温度、搅拌时间和pH值为研究因素，各设置3个不同的水平，加入Ca(OH)2乳状液(2molL)，通过正交实验后，冷却，静置，取上清液，对其中的COD、TN、TP、色度、SS以及DS的含量进行直观和方差分析，找到最佳的脱酸工艺条件
1.3、正交实验设计
由于碱性环境有利于脂肪酸钙的形成，又为了不致因pH值过高而影响以后的生化处理，所以设定pH=10作为上限。刘延奇等 在酸化油水解废水提取甘油过程中脱酸工艺的研究中得出，最佳处理时间为30min，而本实验目的是处理废水，中和反应是主要反应[5]，通过前期实验得出达到完全反应的时间更短些，因此设定15min作为时间因素的上限。对温度水平的设定是根据废水的理化性质和中和反应的热力学性质以及生成沉淀的溶解度规律而定的。因此设定50℃为水平的上限，太高一方面浪费能源，另一方面使生成的钙皂和硫酸钙溶解度增大，使废水的溶解盐含量加大，不利于后续的生化处理。本实验将影响因素定为：温度、搅拌时间(转速100rmin)和pH值等3种因素。选用L(34)正交实验设计，对这3种因素进行优化研究。每次取样50mL。
本实验选用的实验因素及水平见表2；
正交实验方案及实验结果见表3；
实验结果控制因素(以DS为例)的含量直观与方差分析见表4。
2 结果与讨论
2.1、数据处理与分析
2.1.1、溶解固体DS直观及方差分析
从表4分析得出，在去除DS的过程中，对DS含量影响最大的因素是pH值，其次是搅拌时间和温度，pH值的影响最大，并且达到了显著水平；而搅拌时间和温度的影响则很小，且相差不大。
1) pH值对DS去除的影响。当pH值为5时，由于石灰乳加入量不足，溶液显弱酸性，一部分致盐阴离子如SO2-、CO2-、HCO-等分别被沉淀下来，但反应不完全，当pH值为10的时候，反应基本上达到了完全，此时上清液的DS最低，但又不至于碱性过大而影响后续处理。
2)搅拌时间对DS去除的影响。当搅拌速度固定时，时间越长沉淀反应进行得越完全，因此最优搅拌时间为15min。
3)温度对DS去除的影响。随着温度的升高，溶液中被沉淀下去的CaSO4的溶解度逐渐增大，使得上清液中的SO2-含量增加，所以在处理工艺中选择较低温度较好，一般在常温下即可进行，选择温度为30℃为最优条件。
2.1.2、脱酸工艺最优条件
按上述数据处理方法对COD、TN、TP、色度、SS和DS六个指标分别进行直观与方差分析得到的最优条件依次为：A3B3C1；A3B3C1；A2B2C1；A3B3C2；A3B1C2；A3B3C1，具体分析如下：
1)对COD的去除影响最大的因素是pH值，其次是搅拌时间和温度，pH值的影响达到了显著水平。最佳条件是pH为10，搅拌时间15min，温度为30℃。
2)对N的去除影响最大的因素为pH值，其次为搅拌时间和温度。pH值的影响最大，并且达到了显著的水平。最佳条件是pH值为10，搅拌时间15min，温度为30℃。
3)对P的去除影响最大的因素为pH值，其次为搅拌时间和温度。但3个因素均没有达到显著水平。pH值为7，搅拌时间为10min，温度为30℃是最佳工艺条件。废水中的P以PO3-的形式存在，加入石灰乳后，溶液中的PO3-和Ca2+反应可以生成羟基磷酸钙沉淀。
4)对色度的去除影响最大的因素是pH值，其次是搅拌时间和温度，pH值对色度的影响最大，而且达到极其显著的水平。pH值为10，搅拌时间为15min，温度为40℃是最佳工艺条件。
5)对SS的去除影响最大的因素是pH值，其次是温度和搅拌时间，后两个因素对反应的影响很小。pH值为10，搅拌时间为5min，温度为40℃是最佳工艺条件。据蒋展鹏等[5]，中和反应速度较快，反应一般为几分钟，因此从提高效率的角度出发，最优反应时间为5min。
用综合平衡法得出脱酸处理的最优工艺为：A3B3C1，即pH为10，搅拌时间为15min，温度为30℃。
2.2、最优条件下的酸化油水解废水脱酸处理效果
酸化油水解废水脱酸处理效果见表5。
由表5可见，脱酸处理过程达到了很好的效果，固体DS的处理效果非常好，分别达到了93.75%和90.99%在生产酸化油的过程中加入了浓硫酸，使一部分物质被碳化变黑，并且水解时生成了脂肪酸和脂肪酸甘油酯(呈现食物油的黄色)，加入石灰乳使脂肪酸和脂肪酸甘油酯沉淀了下来，达到了很好地去色效果。对于DS，致盐阴离子如SO2-、CO2-、HCO-等分别被沉淀下来，因此处理效果也非常明显。而SS的成分之一甘油没有被去除，所以去除SS的效果相对没有色度和DS显著。经过简单的化学沉淀，COD数量上被去除了很多，但由于总量很大，需经后面继续进行生物法深化处理。N的处理效果比P好，是由于加入石灰乳后，N以氨气的形式被除去，但NO-和NO2形态的N并没有被除去。而P可能是仍有一部分没被硫酸酸化成PO3-，有待进一步生物法处理。
3、结论
1)利用石灰乳进行酸化油水解废水的脱酸处理是切实可行的。和其他的碱相比，石灰乳来源丰富，价格便宜，并且加入到废水后生成沉淀，在达到相同指标的同时，尤其对DS和色度的处理效果非常好，因此选择石灰乳作为脱酸工艺中用于调节废水pH值的原料。
2)通过正交实验，确定脱酸处理工艺的最佳条件是pH值为10，搅拌时间为15min，温度为30℃。COD、TN、TP、色度、SS和DS的去除率分别为57.57%、61.87%、58.34%、93.75%、49.66%和90.99%，达到了很好的处理效果。
3)经过脱酸工艺处理后，各种污染物得到了很好的去除，作为生化处理的预处理，减少了生物法的处理负荷，有利于废水更好的达标排放。
作者：邓海强、毛晖、王立世
