申请日2017.06.20
公开(公告)日2017.11.07
IPC分类号C21D6/00; C21D9/52; C02F1/46; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种用于含偶氮染料废水处理的铁基纳米晶合金制备和应用方法及装置，所述制备方法选取可纳米晶化的铁基非晶合金条带，将其裁剪成合适尺寸，置于真空退火炉或气体保护退火炉中，在第二晶化温度之上退火，退火时间为5min～120min，获得含α‑Fe相和金属间化合物相的铁基多相纳米晶合金条带，所述合金中铁原子的质量百分比约为60%以上。所述装置包括罐体，放置于罐体内的圆筒形网筒，所述罐体底部有污水进水口，上部有出水口;所述铁基纳米晶合金条带置于所述网筒中的多个立柱之间，网筒中的立柱可防止条带缠绕。本发明选用工艺成熟、可纳米晶化的铁基非晶合金进行多相纳米晶化，生产成本低，技术成熟，产业化容易。
权利要求书
1.一种用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金条带的制备方法，其特征在于，选取铁基非晶合金条带，将其置于真空退火炉中或气体保护退火炉中，在第二晶化温度之上退火，退火时间为5min～120min，所述合金中铁原子的质量百分比在60%以上。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述真空退火炉中充入惰性气体;或气体保护退火炉中连续充入惰性气体。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述铁基纳米晶合金还含有如下质量百分比的成分，Ni:0～15%，Cu:0.1～5%，Nb:1～5%，Mo:0～3%，B:5～15%，C:0～5%，Si:5～15%，P:0～5%。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述条带的尺寸为：宽度>1mm，厚度为15～30μm，长度无要求。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述铁基非晶合金条带通过感应熔炼制备母合金锭、再用单辊旋淬法制备成非晶条带，铜辊转速20～40m/s;退火后的铁基纳米晶合金条带中包含纳米尺度的α-Fe相和金属间化合物相，它们均匀分布在非晶基体中，各晶粒的尺寸在5～500nm之间。
6.按照权利要求1-5任一项所述方法制备的铁基纳米晶合金条带进行含偶氮染料印染废水处理的应用。
7.根据权利要求6所述进行含偶氮染料印染废水处理应用的装置，其特征在于，所述装置包括罐体，放置于罐体内的圆筒形网筒，所述罐体底部有污水进水口，上部有出水口;所述铁基纳米晶合金条带置于所述网筒中。
8.根据权利要求7所述装置，其特征在于，所述罐体直径为300-2000mm。
9.根据权利要求7所述装置，其特征在于，所述罐体设置可转动中轴，网筒装在中轴上，中轴的转动速度为60-180转/分钟。
10.根据权利要求7所述装置，其特征在于，所述装置还包括超声振动设备，以提高降解净化效率。
说明书
一种用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金制备和应用方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及铁基非晶/纳米晶材料和一种降解装置，尤其是用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金制备和应用方法及装置。
背景技术
印染业中应用最广泛的有机合成染料为偶氮染料，偶氮染料的分子结构包括偶氮双键，该键非常稳定。常用的物理方法、零价铁降解偶氮染料的劣势：这些方法并不能完全消除偶氮染料及其环境影响。此外,当前可用的化学和生物方法往往更昂贵或显示效率更低，所以他们的应用在很大程度上受到限制。零价铁具有低成本、操作简单、效率高，但很容易氧化，使其降解效率迅速衰减。近年来提出了非晶合金，其优越性在于处于远离平衡状态的高能状态，以及由于远程无序状态所具有的复杂原子电子结构。非晶合金化学和催化性能好，成为降解偶氮染料的新思路。但目前关于非晶合金降解偶氮染料的研究都集中于高能球磨非晶合金粉末，高能球磨耗能耗时，不适用制备大量的非晶合金粉末用于降解偶氮染料，因此需要新的方法来进一步提高非晶合金的降解性能。
微合金化的方法被用来提高传统零价金属，如零价铁，的降解能力。通过加入少量的贵金属元素，可提高传统零价铁的催化加氢效果及产生原电池效应提高零价铁的失电子能力，使其降解能力得到提高，但存在成本高，而且纳米颗粒材料存在团聚等问题。
发明内容
本发明目的在于制备一种纳米尺度成份不均匀的铁基多相纳米晶条带，用于高效降解印染废水中的偶氮染料。铁基非晶合金中有一类非晶合金，通过退火后可产生纳米尺度的α-Fe晶粒。纳米尺度的成份不均匀，将使纳米晶合金在印染废水中产生原电池效应，加速其降解偶氮染料。
本发明的技术方案如下：
铁基非晶合金中有一类非晶合金，经过退火可以得到纳米尺度的α-Fe晶粒弥散分布在非晶基中。根据文献资料选取具有纳米晶化能力的铁基非晶合金体系，根据降解需要，进行适当的成份调整。最终成份特点：含铁量60%～85%，其它过渡族元素(Co、Ni、Cu、Mo、Nb)0%～15%，类金属元素(B、C、Si、P)15%～20%。类金属元素和过渡族元素的作用是提高非晶形成能力，其中过渡族元素还起细化晶粒的重要作用。
有别于软磁铁基纳米晶合金，用于降解的铁基多相纳米晶合金，在第二晶化温度之上退火，得到纳米α-Fe相和金属间化合物相，多相弥散分布在非晶基体中，即获得由多相组成的铁基多相纳米晶合金。
所述用于印染污水处理的铁基多相纳米晶合金条带的制备方法如下：
选用工业化的可纳米晶晶化的铁基非晶合金体系，将铁基非晶合金条带按实验所需裁剪成一定长度，将其置于真空退火炉中或气体保护退火炉中，抽真空后充惰性气体保护或在气体保护退火炉中连续充入流动的保护气体，在第二晶化温度之上任一温度退火，退火时间为5min～120min范围内的任一时间。
所述真空退火炉中充入惰性气体、气体保护退火炉中连续充入流动的保护气体。所述进行退火得到，晶粒尺寸为5nm～500nm之间的α-Fe相和金属间化合物相弥散分布在非晶基体中，即获得由α-Fe相和金属间化合物组成的铁基多相纳米晶合金条带。所述铁基纳米晶合金含有如下质量百分比的成分，Ni:0～15%，Cu:0.1～5%，Nb:1～5%，Mo:0～3%，B:5～15%，C:0～5%，Si:5～15%，P:0～5%。所述条带的尺寸为：宽度>1mm，厚度为15～30μm，长度无要求。所述铁基纳米晶合金条带是通过铁基非晶合金条带退火获得，铁基非晶合金条带通过感应熔炼制备母合金锭，再用单辊旋淬法制备成条带，铜辊转速20～40m/s;将铁基非晶合金在第二晶化温度以上退火获得的铁基纳米晶条带，条带中包含纳米尺度的α-Fe相和金属间化合物相，均匀的分布在非晶基体中，纳米尺度的α-Fe和金属间化合物晶粒的尺寸在5～500nm之间。
所述进行退火得到铁基多相纳米晶合金条带与铁基非晶合金条带相比所具有的优势如下：
铁基非晶合金成份均匀分布，而铁基多相纳米晶合金存在纳米尺度的成份不均匀分布，成份分布不均匀将使各区域存在电势差，铁基多相纳米晶合金在印染污水中将形成原电池效应，加速电势相对较低的α-Fe相失去电子，进而为偶氮染料的偶氮双键的分解快速提供电子，加速偶氮染料的分解。
铁基多相纳米晶合金中，主要由α-Fe参与降解反应，其中的Fe原子被消耗，其它金属间化合物相被保留下来，形成3D纳米多孔结构，该结构有利于染料的扩散和电子运输，使铁基多相纳米晶合金中的α-Fe相可以从表面一直被消耗到内部，提高了铁基多相纳米晶合金条带的降解活性和重复使用性能。
铁基多相纳米晶合金与印染污水反应后，表面产生3D花样纳米结构的可见降解产物，该产物同样有利于扩散，并能吸附偶氮染料及偶氮染料初步降解后产生的中间产物，对促进降解起到重要作用。
以我国铁基纳米晶合金体系--1K107B体系的1K107B和1K107N85为例，进行多相纳米晶化处理，将处理后的铁基多相纳米晶化条带及未处理铸态的铁基非晶合金条带，还有传统晶态300目还原铁粉，用于降解偶氮染料。
1K107BN85铁基多相纳米晶合金条带的降解能力比1K107BN85铁基非晶合金条带的降解能力高3倍，比传统晶态300目还原铁粉的降解能力高30倍。
一种使用非晶条带、或纳米晶条带进行含偶氮染料污水降解净化的装置。其结构示意图如附图8所示。所述装置包括罐体，放置于罐体内的圆筒形网筒，所述罐体底部有污水进水口，上部有出水口;所述铁基纳米晶合金条带(或铁基非晶合金条带)置于所述网筒中。所述罐体直径为300-2000mm。含偶氮染料污水从进水口进入罐体，从上部的出水口流出。将纳米晶条带、或非晶条带放置于罐体内的圆筒形网筒(图8零件号4，结构图如图9所示)内的多个立柱之间，这些立柱可保持条带呈松散状和网筒转动时条带不缠绕。通过铁基非晶条带、铁基纳米晶条带与污水中的偶氮染料分子接触，进行降解反应。网筒装在中轴上，为提高降解净化效率。可用电机驱动中轴带动网筒转动，转动速度为60-180转/分钟以下即可。还可引入超声振动，以提高降解净化效率。
本发明的有益效果：本发明选用工艺成熟的铁基纳米晶体系的铁基非晶合金进行多相纳米晶化，生产成本低，技术成熟，产业化容易。污水降解净化装置结构简单，操作方便，产业化容易。所述铁基纳米晶合金条在对偶氮染料降解净化处理中具有高的降解净化效率，并还可多次重复使用。可快速将含偶氮染料污水的相对浓度降低至1%以下，可在30-80min内将偶氮染料污水基本净化，并可在碱性环境下也获得较好的降解净化效果。
