申请日2017.05.27
公开(公告)日2017.09.05
IPC分类号B01J20/20; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/38; C02F101/34
本发明公开了一种改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用，该改性磁性污泥生物炭由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。本发明的改性磁性污泥生物炭具有磁性好、比表面积和孔容大、孔隙结构丰富、表面吸附官能团和吸附位点多、对目标污染物去除能力强等优点，其制备方法具有制备简单、操作容易、成本低、生产效率高且利于大规模生产等优点。本发明的改性磁性污泥生物炭首次应用于去除水体中的盐酸四环素，具有吸附量大、吸附能力强、吸附效率高、操作简单方便、处理周期短、处理成本低、易于分离回收等优点，对盐酸四环素的吸附去除能力较强，最大平衡吸附容量可达253.8mg/g，显著高于未改性的磁性污泥生物炭以及其他吸附材料。
权利要求书
1.一种改性磁性污泥生物炭，其特征在于，所述改性磁性污泥生物炭由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。
2.根据权利要求1所述的改性磁性污泥生物炭，其特征在于，所述改性磁性污泥生物炭包括生物炭和铁化合物颗粒;所述铁化合物颗粒包括γ-三氧化二铁颗粒;所述改性磁性污泥生物炭中铁的原子百分数为1.05%～1.55%;所述改性磁性污泥生物炭的比表面积为140m2/g～250m2/g;所述改性磁性污泥生物炭的孔容为0.1778m3/g～0.2563m3/g。
3.一种如权利要求1或2所述的改性磁性污泥生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将剩余污泥进行碳化，得到磁性污泥生物炭;
S2、对所述步骤S1中的磁性污泥生物炭进行碱改性和酸改性，得到改性磁性污泥生物炭。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，具体为：
S2-1、将磁性污泥生物炭进行碱改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭;
S2-2、将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性，得到改性磁性污泥生物炭。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1中，采用碱溶液对磁性污泥生物炭进行碱改性;所述磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1g∶40～80ml;所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L;所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200rpm～450rpm;所述碱改性的温度为70℃～100℃;所述碱改性的时间为1.5h～3h;
和/或，所述步骤S2-2中，采用酸溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性;所述酸溶液为浓硝酸或醋酸;所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1g∶20～35ml;所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～650rpm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，具体为：
S2-1、将磁性污泥生物炭进行酸改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭;
S2-2、将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性，得到改性磁性污泥生物炭。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1中，采用酸溶液对所述磁性污泥生物炭进行酸改性;所述酸溶液为浓硝酸或醋酸;所述磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1g∶20～35ml;所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～650rpm;
和/或，所述步骤S2-2中，采用碱溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性;所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1g∶40～80ml;所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L;所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200rpm～450rpm;所述碱改性的温度为70℃～100℃;所述碱改性的时间为1.5h～3h。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，具体为：在惰性气体的保护氛围下，将剩余污泥以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至400℃～900℃进行碳化1h～3h，得到磁性污泥生物炭;所述剩余污泥为粉末状;所述剩余污泥中含有聚合硫酸铁。
9.一种如权利要求1或2所述的改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将改性磁性污泥生物炭与含盐酸四环素的水体混合，调节体系pH值为3～11进行振荡吸附，完成对水体中盐酸四环素的处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述改性磁性污泥生物炭的添加量为每升所述含盐酸四环素的水体中添加所述改性磁性污泥生物炭0.5g～1.5g;
和/或，所述含盐酸四环素的水体中盐酸四环素的初始浓度为50mg/L～1000mg/L;
和/或，所述振荡吸附的温度为25℃～35℃;所述振荡吸附的转速为120rpm～180rpm;所述振荡吸附的时间为10min～2160min。
说明书
改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域和有机污染物处理领域，涉及一种改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用，具体涉及一种碱-酸改性的磁性污泥生物炭及其制备方法和在去除水体中盐酸四环素中的应用。
背景技术
盐酸四环素是一种广谱四环素类抗生素，长期广泛地应用于临川医学及养殖业。盐酸四环素在水体中的溶解度大，在环境中不易被生物降解，易在水环境中储存和蓄积，且具有较显著的致突变、制剂作用和胚胎毒性，能产生巨大的生态毒理效应，对人类健康造成严重威胁。现在去除水体中盐酸四环素的方法，主要有：吸附、催化降解、高级氧化技术等。其中，吸附法以其操作简单，成本低，工艺成熟，处理过程安全及具有较高的处理效率等特点而被广泛应用。然而吸附法中常以活性炭作为吸附剂，该吸附剂存在制备成本较高，分散在水体中的活性炭材料难以回收再利用等不足。
剩余污泥是城市污废水处理厂中活性污泥处理工艺的产物，它作为一种固体废物，常采用填埋法进行填埋处理，其产量随着居民生活水平的提高与日俱增，极大地增加了城市垃圾处理力度与难度。由于剩余污泥中含有大量有机质，因此，以剩余污泥为原料制备生物炭，为剩余污泥的资源化提供了可能的途径。
生物炭是一种来源广泛，制备简单，经济易得的吸附剂，具有丰富的孔隙结构，被视为活性炭等较高成本的吸附剂的替代材料。但未经改性的污泥生物炭由于比表面积较小，所能提供的吸附位点有限，从而对废水中有机物，重金属等污染物质的吸附去除能力较差。而且，由于剩余污泥中含有较多重金属，未经处理的污泥生物炭的直接应用可能会对水体造成二次污染，而且，由于生物炭粒径很小，难于从水体中回收，可能会造成二次污染，在一定程度上限制了它的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磁性好、比表面积和孔容大、孔隙结构丰富的改性磁性污泥生物炭，还提供了一种制备方法简单、操作容易、成本低、生产效率高且利于大规模生产的改性磁性污泥生物炭的制备方法，还提供了一种该改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，具有去除效率高、去除效果稳定、易于分离等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种改性磁性污泥生物炭，所述改性磁性污泥生物炭由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。
上述的改性磁性污泥生物炭中，优选的，所述改性磁性污泥生物炭包括生物炭和铁化合物颗粒;所述铁化合物颗粒包括γ-三氧化二铁颗粒。
上述的改性磁性污泥生物炭中，优选的，所述改性磁性污泥生物炭中铁的原子百分数为1.05%～1.55%;所述改性磁性污泥生物炭的比表面积为140m2/g～250m2/g;所述改性磁性污泥生物炭的孔容为0.1778m3/g～0.2563m3/g。
作为一个总的技术构思，本发明还挺了一种上述的改性磁性污泥生物炭的制备方法，包括以下步骤：
S1、将剩余污泥进行碳化，得到磁性污泥生物炭;
S2、对所述步骤S1中的磁性污泥生物炭进行碱改性和酸改性，得到改性磁性污泥生物炭。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，先进行碱改性，再进行酸改性，具体为：
S2-1、将磁性污泥生物炭进行碱改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭;
S2-2、将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性，得到改性磁性污泥生物炭。
上述的制备方法中，进一步优选的，所述步骤S2-1中，采用碱溶液对磁性污泥生物炭进行碱改性;所述磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1g∶40～80ml;所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L;所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200rpm～450rpm;所述碱改性的温度为70℃～100℃;所述碱改性的时间为1.5h～3h;
和/或，所述步骤S2-2中，采用酸溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性;所述酸溶液为浓硝酸或醋酸;所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1g∶20～35ml;所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～650rpm。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，先进行酸改性，再进行碱改性，具体为：
S2-1、将磁性污泥生物炭进行酸改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭;
S2-2、将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性，得到改性磁性污泥生物炭。
上述的制备方法中，进一步优选的，所述步骤S2-1中，采用酸溶液对所述磁性污泥生物炭进行酸改性;所述酸溶液为浓硝酸或醋酸;所述磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1g∶20～35ml;所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～650rpm;
和/或，所述步骤S2-2中，采用碱溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性;所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1g∶40～80ml;所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L;所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200rpm～450rpm;所述碱改性的温度为70℃～100℃;所述碱改性的时间为1.5h～3h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1，具体为：在惰性气体的保护氛围下，将剩余污泥以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至400℃～900℃进行碳化1h～3h，得到磁性污泥生物炭;所述剩余污泥为粉末状;所述剩余污泥中含有聚合硫酸铁。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，包括以下步骤：将改性磁性污泥生物炭与含盐酸四环素的水体混合，调节体系pH值为3～11进行振荡吸附，完成对水体中盐酸四环素的处理。
上述的应用中，优选的，所述改性磁性污泥生物炭的添加量为每升所述含盐酸四环素的水体中添加所述改性磁性污泥生物炭0.5g～1.5g;
和/或，所述含盐酸四环素的水体中盐酸四环素的初始浓度为50mg/L～1000mg/L;
和/或，所述振荡吸附的温度为25℃～35℃;所述振荡吸附的转速为120rpm～180rpm;所述振荡吸附的时间为10min～2160min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种改性磁性污泥生物炭，由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。本发明的改性磁性污泥生物炭具有磁性好、比表面积和孔容大、孔隙结构丰富、表面吸附官能团和吸附位点多、对目标污染物去除能力强等优点。
(2)本发明还提供了一种改性磁性污泥生物炭的制备方法，以剩余污泥为原料经碳化、碱改性和酸改性后制备得到改性磁性污泥生物炭。本发明中以城市污水处理厂中的剩余污泥为原料不仅解决了城市污水处理厂难以解决的污泥的处理与处置问题，同时还实现了剩余污泥的资源化利用，达到了保护环境的目的。本发明的碳化过程中无需添加磁源材料，仅通过利用污水处理厂在絮凝脱水过程中投加的聚合硫酸铁即可赋予污泥生物炭磁性，从而获得具有磁性的污泥生物炭，这不仅降低了制备成本，同时有利于材料的回收与再生。在此基础上，本发明还对由剩余污泥经碳化处理后制得的磁性污泥生物炭进行了碱改性和酸改性，由于剩余污泥含有大量的硅及其氧化物，通过碱改性能有效移除硅氧化物和铝等杂质，通过酸改性能有效地移除污泥生物炭中含有的金属及其他杂质，包括铬、镉、锌、锰、镍、钙、镁和铁等。基于铁与冷浓硝酸的钝化反应以及部分酸的弱酸性，本发明中通过碱改性和酸改性，不仅能够保留磁性污泥生物炭原有的磁性，使其便于磁性分离、回收利用，同时还能够去除磁性污泥生物炭中含有的重金属及其他有害物质，从而获得相对纯净、环境友好的生物炭材料，降低了这些有害物质对环境造成二次污染的可能性。更为重要的是，本发明中通过碱改性和酸改性，优化了材料的形貌结构，获得了丰富的空隙结构，显著增加了生物炭的比表面积和孔容，大大提高了污泥生物炭材料对污染物的吸附能力，而且还能增加材料表面的含氧官能团，获得了更多的吸附位点，从而显著增强了改性磁性污泥生物炭材料对目标污染物的去除能力。本发明中先以剩余污泥为原料烧制成磁性污泥生物炭，然后将磁性污泥生物炭进行碱改性和酸改性，制备得到的改性磁性污泥生物炭具有较好的磁性，较大的比表面积和孔容，更丰富的官能团，能够高效的去除水体中的四环素，具有吸附量大、吸附能力强、材料性能稳定等优点。本发明的制备方法具有制备简单、操作容易、成本低、生产效率高且利于大规模生产等优点。
(3)本发明的改性磁性污泥生物炭首次应用于去除水体中的盐酸四环素，通过氢键作用、π-π堆叠作用以及孔道扩散作用可以快速有效地吸附去除水体中的盐酸四环素，具有吸附量大、吸附能力强、吸附效率高、操作简单方便、处理周期短、处理成本低、易于分离回收等优点，在去除水体中盐酸四环素方面具有明显的优势。同时，本发明改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附去除能力较强，最大平衡吸附容量可达253.8mg/g，且显著高于未经碱-酸改性的磁性污泥生物炭以及其他吸附材料。
