申请日2017.04.28
公开(公告)日2017.09.01
IPC分类号C02F1/04; C07C29/80; C07C29/84; C07C31/04; C07C31/08; C07C31/10; C07C31/125; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，包括如下步骤：(1)将原料混合物和萃取剂同时进入第一萃取精馏塔进行萃取精馏分离，分别得到第一萃取精馏塔的第一塔顶馏分和第一塔釜馏分;(2)所述第一萃取精馏塔的塔顶馏分和氢氧化物在缓冲罐中混合后，加入反应侧线精馏塔中进行反应侧线精馏;(3)所述第一萃取精馏塔的第一塔釜馏分进入第一溶剂回收塔中进行精馏处理;(4)将步骤中的第一溶剂回收塔的第三塔顶馏分和萃取剂一起进入第二萃取精馏塔中进行萃取精馏;(5)所述第二萃取精馏塔的第四塔釜馏分进入第二溶剂回收塔中进行精馏处理;本发明的工艺过程简单，分离效率高，产品纯度高，生产成本低。
权利要求书
1.一种萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原料混合物(1)和萃取剂(14)同时进入第一萃取精馏塔(T1)进行萃取精馏分离，分别得到第一萃取精馏塔(T1)的第一塔顶馏分(2)和第一塔釜馏分(3);所述第一萃取精馏塔(T1)的第一塔顶馏分(2)中含有乙醇和甲醛，所述第一萃取精馏塔(T1)的第一塔釜馏分(3)中含有水、异丙醇、辛醇和萃取剂;所述的混合物(1)中所含水、乙醇、辛醇、异丙醇和甲醛的质量百分比分别为23.08%、24.32%、7.09%、30.13%和15.38%;
(2)将步骤(1)中的所述第一萃取精馏塔(T1)的塔顶馏分(2)和氢氧化物(4)在缓冲罐(T6)中混合后，加入反应侧线精馏塔(T2)中进行反应侧线精馏，分别得到反应侧线精馏塔(T2)的第二塔顶馏分(5)、第二侧线馏分(6)和第二塔釜馏分(7);所述反应侧线精馏塔(T2)的第二塔顶馏分(5)中含有甲醇;第二侧线馏分(6)中含有乙醇;所述反应侧线精馏塔(T2)的第二塔釜馏分(7)中含有甲酸盐;
(3)将步骤(1)中的所述第一萃取精馏塔(T1)的第一塔釜馏分(3)进入第一溶剂回收塔(T3)中进行精馏处理，得到第一溶剂回收塔(T3)的第三塔顶馏分(8)和第一溶剂回收塔(T3)的第三塔釜馏分(9);所述第一溶剂回收塔(T3)的第三塔顶馏分(8)中含有水、异丙醇和辛醇，第一溶剂回收塔(T3)的第三塔釜馏分(9)中含有萃取溶剂，所述萃取溶剂进行循环使用;
(4)将步骤(3)中的第一溶剂回收塔(T3)的第三塔顶馏分(8)和萃取剂(15)一起进入第二萃取精馏塔(T4)中进行萃取精馏，分别得到第二萃取精馏塔(T4)第四塔顶馏分(10)、第四塔釜馏分(11);所述第二萃取精馏塔(T4)的第四塔顶馏分(10)中含有异丙醇;所述第二萃取精馏塔(T4)的第四塔釜馏分(11)中含有水、辛醇和萃取剂;
(5)将步骤(4)中得到的所述第二萃取精馏塔(T4)的第四塔釜馏分(11)进入第二溶剂回收塔(T5)中进行精馏处理，得到第二溶剂回收塔(T5)的第五塔顶馏分(12)和第二溶剂回收塔(T5)的第五塔釜馏分(13);所述第二溶剂回收塔(T5)的第五塔顶馏分(12)中含有水和辛醇，第二溶剂回收塔(T5)的第五塔釜馏分(13)中含有萃取溶剂，所述萃取溶剂进行循环使用。
2.根据权利要求1所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第一萃取精馏塔(T1)内的压力为常压，第一萃取精馏塔(T1)的塔顶温度为-2.3～-2.9℃，第一萃取精馏塔(T1)的塔顶采用冷冻盐水做冷却剂，第一萃取精馏塔(T1)的塔底温度为144.7～145.3℃，第一萃取精馏塔(T1)的回流比为0.3～0.6;
所述萃取剂(14)与原料混合物(1)的质量比为6∶1。
3.根据权利要求2所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：在步骤(1)中，对第一萃取精馏塔(T1)的塔釜进行加热，采用连续进料方式，控制混合物(1)的进料量为100Kg/h;第一萃取精馏塔(T1)中，第一塔顶馏分(2)的出料量为39.1Kg/h，第一塔釜馏分(3)的出料量为660.9Kg/h;
所述第一萃取精馏塔(T1)的理论塔板数为70，原料混合物(1)的进料位置在第35块塔板处，萃取剂(14)的进料位置在第2块塔板处;所述第一萃取精馏塔(T1)的第一塔顶馏分(2)中含有乙醇和甲醛，所述乙醇和甲醛分别占第一塔顶馏分(2)的质量百分比为60.7%和39.3%。
4.根据权利要求3所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水、异丙醇、辛醇和萃取剂丙三醇分别占第一塔釜馏分(3)的质量百分比为3.5%、4.6%、1.1%和90.8%;
在步骤(2)中，所述反应侧线精馏塔(T2)内的压力为常压，反应侧线精馏塔(T2)的塔顶温度为64.6～64.9℃，反应侧线精馏塔(T2)的侧线出料口温度为79.3～79.7℃，反应侧线精馏塔(T2)的塔底温度为90.1～90.8℃，反应侧线精馏塔(T2)的回流比为0.5～0.8。
5.根据权利要求4所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述甲醇占第二塔顶馏分(5)的质量百分比为99.7%，所述乙醇占第二侧线馏分(6)的质量百分比为98.9%;所述氢氧化物(4)和第一萃取精馏塔(T1)的塔顶馏分(2)中甲醛的摩尔比为2∶1;
控制第一萃取精馏塔(T1)的第一塔顶馏分(2)进入反应侧线精馏塔的进料量为39.1Kg/h，反应侧线精馏塔(T2)的氢氧化物的进料量为49.97Kg/h;
反应侧线精馏塔(T2)的第二塔顶馏分(5)的出料量为8.2Kg/h，反应侧线精馏塔(T2)的第二侧线馏分(6)的出料量为23.73Kg/h，反应侧线精馏塔(T2)的第二塔釜馏分(7)的出料量为48.14Kg/h;
反应侧线精馏塔(T2)的理论塔板数为22，氢氧化物(4)的进料位置在第20块板，侧线馏分(6)的出料位置在第11块板。
6.根据权利要求1或4所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：
在步骤(3)中，控制第一萃取精馏塔(T1)的第一塔釜馏分(3)传递到第一溶剂回收塔(T3)作为其进料，所述进料位置在第18块板，所述进料量为660.9Kg/h，第一溶剂回收塔T3的理论塔板数为32;
所述第一溶剂回收塔(T3)的第三塔顶馏分(8)的出料量为60Kg/h，所述第三塔釜馏分(9)的出料量为600.9Kg/h;
第一溶剂回收塔(T3)为减压精馏，第一溶剂回收塔(T3)的塔顶压力为0.05atm，第一溶剂回收塔(T3)的塔板压差为0.0058atm，第一溶剂回收塔(T3)的塔顶温度为34.1～34.8℃，第一溶剂回收塔(T3)的塔底温度为203.3～204.1℃，第一溶剂回收塔(T3)的回流比为0.1～0.3;
所述水占第三塔顶馏分(8)的质量百分比为37.2%，异丙醇占第三塔顶馏分(8)的质量百分比为50.7%，辛醇占第三塔顶馏分(8)的质量百分比为12.1%。
7.根据权利要求1所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述第二萃取精馏塔(T4)内的压力为常压，第二萃取精馏塔(T4)的塔顶温度为81.6～82.3℃，第二萃取精馏塔(T4)的塔底温度为122.1～123.2℃，所述萃取剂(15)与第一溶剂回收塔(T3)的第三塔顶馏分(8)的质量比为2∶1;
在步骤(4)中，控制第一溶剂回收塔(T3)的第三塔顶馏分(8)传递到第二萃取精馏塔(T4)作为其进料，所述进料量为60Kg/h;
第二萃取精馏塔(T4)中，第四塔顶馏分(10)的出料量为29.88Kg/h，第四塔釜馏分(11)的出料量为150.12Kg/h;
所述第二萃取精馏塔(T4)的回流比0.3～0.6;
第二萃取精馏塔(T4)的理论塔板数为50，进料位置在第25块塔板处，萃取剂(15)的进料位置在第5块塔板处。
8.根据权利要求7所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述第二萃取精馏塔(T4)的第四塔顶馏分(10)中含有异丙醇，所述异丙醇占第四塔顶馏分(10)的质量百分比为100%;
第二萃取精馏塔(T4)的第四塔釜馏分(11)中含有水、辛醇和萃取剂，所述水、辛醇和萃取剂分别占第四塔釜馏分(11)的质量百分比为15.2%、4.8%和79.9%。
9.根据权利要求8所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：在步骤(5)中，第二溶剂回收塔(T5)为减压精馏，塔顶压力0.05atm，塔板压差0.0058atm，第二溶剂回收塔(T5)的塔顶温度为44.3～45.2℃，第二溶剂回收塔(T5)的塔底温度为203.8～204.6℃，第二溶剂回收塔(T5)的回流比为0.1～0.3;
控制第二萃取精馏塔(T4)的第四塔釜馏分(11)传递到第二溶剂回收塔(T5)作为其进料，所述进料位置在第18块板，所述进料量为150.12Kg/h;
所述第二溶剂回收塔(T5)的第五塔顶馏分(12)的出料量为29.87Kg/h，所述第五塔釜馏分(13)的出料量为120.25Kg/h;
所述第二溶剂回收塔T5的第五塔顶馏分(12)中含有水和辛醇，第二溶剂回收塔(T5)的第五塔釜馏分(13)中含有萃取溶剂;
所述水占第五塔顶馏分(12)的质量百分比为75.9%，辛醇占第五塔顶馏分(12)的质量百分比为24.1%，
所述萃取剂占第五塔釜馏分(13)的质量百分比为99.9%，所述萃取溶剂进行循环使用。
10.根据权利要求1至9任一项所述的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，其特征在于：所述第一萃取精馏塔(T1)、反应侧线精馏塔(T2)、第一溶剂回收塔(T3)、第二萃取精馏塔(T4)和第二溶剂回收塔(T5)均为填料塔。
说明书
一种萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法
技术领域
本发明涉及一种化工分离方法，具体涉及一种萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法。
背景技术
氨基树脂是指含有氨基的化合物(如三聚氰胺、双氰胺、尿素)与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应制得的热固性树脂。用于涂料的氨基树脂必须经过醇改性，所用的醇类主要有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。
多元醇醚化氨基废水成分较为复杂，大部分来自甲醛原料和反应生成水，每天排放水量约占投料量的40%左右，多元醇醚化氨基废水主要成份：甲醛3%-5%，多元醇13-20%，还有小部分水溶性氨基树脂，脲醛树脂及未反应完全的三聚氰胺、尿素等。
目前，国内的氨基树脂生产厂家往往对氨基树脂废水采用以下几种处理方法：(1)焚烧。此种方法的优点在于简单方便，缺点在于对于丁醚化废水需要补贴燃油进行焚烧，对于甲醚化废水损失了大量资金。(2)经过萃取、化学反应沉淀、酸性或碱性条件下蒸馏、多级精馏等简单处理后，加工成其他副产品，如甲缩醛、脲醛树脂等。此种方法的优点在于能够将废水得到充分的利用，可以产生一定的经济效益，但受副产品的影响制约很大。(3)分离提纯。将各组分分离出来，然后针对不同组分的情况循环利用。
江苏三木集团有限公司王洪保(ZL200510122826.6)公开了一种氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇和丁醇的方法。向废水中加入 OH-歧化反应去除醛类，蒸馏和精馏并用分离法回收甲醇和丁醇。第一步精馏去除蒸馏馏出液中大部分的水，第二步精馏回收甲醇和丁醇。该方法需要用到多次精馏，且丁醇的分离纯度仅达到75%。
湖南省环境保护科学研完所刘世杰等人提出三级处理法：即磺化煤吸附-生物接触氧化-QJ20活性炭生物化学法。处理后的废水达到或低于国家排放标准，技术上是可行的，但工艺流程较长，处理成本较高。
中南民族大学曹裕清等人使用减压精馏分离乙醇-异丙醇混合物。此方法需提供真空，消耗额外的动力，对设备要求高，增加了投资，而且流程相对复杂，生产能力低。
天津大学张鸾等人使用共沸精馏分离乙醇和异丙醇，即加入共沸剂1-已烯，与乙醇形成共沸物，进而分离得到高纯度异丙醇。乙醇与 1-己烯形成的共沸物，通过水洗、分层，取油层即为1-己烯。共沸精馏法相比减压精馏法，具有设备简单、投资和维修费用少、共沸剂可回收循环等优点，但又带来了乙醇和水分离的新问题。
美国Lloyd Berg(US5800681)公开了一种萃取精馏分离乙醇- 异丙醇-水的方法，单纯分离乙醇的有效萃取剂有二甘醇、二甲亚砜等，单纯分离异丙醇的有效萃取剂有甲苯、乙苯、苯酚、叔丁基苯酚等。该方法仅考察了从混合物中分离出一种醇的可选萃取剂，未对乙醇-异丙醇二元物系彻底分离的工艺参数及萃取剂回收等问题进行深入研究。
如能对氨基树脂有机废水中的高浓度醇类物质进行分离提纯，可以消除环境污染物、增加经济收益、降低运行成本，具有良好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离效率更高和产品纯度更高的萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供的技术方案为：本发明的一种萃取精馏和反应侧线精馏处理氨基树脂废水的方法，包括如下步骤：
(1)将原料混合物和萃取剂同时进入第一萃取精馏塔进行萃取精馏分离，分别得到第一萃取精馏塔的第一塔顶馏分和第一塔釜馏分;所述第一萃取精馏塔的第一塔顶馏分中含有乙醇和甲醛，所述第一萃取精馏塔的第一塔釜馏分中含有水、异丙醇、辛醇和萃取剂;
(2)将步骤(1)中的所述第一萃取精馏塔的塔顶馏分和氢氧化物在缓冲罐中混合后，加入反应侧线精馏塔中进行反应侧线精馏，分别得到反应侧线精馏塔的第二塔顶馏分、第二侧线馏分和第二塔釜馏分;所述反应侧线精馏塔的第二塔顶馏分中含有甲醇;第二侧线馏分中含有乙醇;所述反应侧线精馏塔的第二塔釜馏分中含有甲酸盐;
(3)将步骤(1)中的所述第一萃取精馏塔的第一塔釜馏分进入第一溶剂回收塔中进行精馏处理，得到第一溶剂回收塔的第三塔顶馏分和第一溶剂回收塔的第三塔釜馏分;所述第一溶剂回收塔的第三塔顶馏分中含有水、异丙醇和辛醇，第一溶剂回收塔的第三塔釜馏分中含有萃取溶剂，所述萃取溶剂进行循环使用;
(4)将步骤(3)中的第一溶剂回收塔的第三塔顶馏分和萃取剂一起进入第二萃取精馏塔中进行萃取精馏，分别得到第二萃取精馏塔第四塔顶馏分、第四塔釜馏分;所述第二萃取精馏塔的第四塔顶馏分中含有异丙醇;所述第二萃取精馏塔的第四塔釜馏分中含有水、辛醇和萃取剂;
(5)将步骤(4)中得到的所述第二萃取精馏塔的第四塔釜馏分进入第二溶剂回收塔中进行精馏处理，得到第二溶剂回收塔的第五塔顶馏分和第二溶剂回收塔的第五塔釜馏分;所述第二溶剂回收塔的第五塔顶馏分中含有水和辛醇，第二溶剂回收塔的第五塔釜馏分中含有萃取溶剂，所述萃取溶剂进行循环使用。
进一步地，在步骤(1)中，所述的混合物中所含水、乙醇、辛醇、异丙醇和甲醛的质量百分比分别为23.08%、24.32%、7.09%、 30.13%和15.38%;所述第一萃取精馏塔内的压力为常压，第一萃取精馏塔的塔顶温度为-2.3～-2.9℃，第一萃取精馏塔的塔顶采用冷冻盐水做冷却剂，第一萃取精馏塔的塔底温度为144.7～145.3℃，第一萃取精馏塔的回流比为0.3～0.6;
所述萃取剂与原料混合物的质量比为6∶1。
进一步地，在步骤(1)中，对第一萃取精馏塔的塔釜进行加热，采用连续进料方式，控制混合物的进料量为100Kg/h;第一萃取精馏塔中，第一塔顶馏分的出料量为39.1Kg/h，第一塔釜馏分的出料量为 660.9Kg/h;
所述第一萃取精馏塔的理论塔板数为70，原料混合物的进料位置在第35块塔板处，萃取剂的进料位置在第2块塔板处;所述第一萃取精馏塔的第一塔顶馏分中含有乙醇和甲醛，所述乙醇和甲醛分别占第一塔顶馏分的质量百分比为60.7%和39.3%。
进一步地，在步骤(1)中，所述水、异丙醇、辛醇和萃取剂丙三醇分别占第一塔釜馏分的质量百分比为3.5%、4.6%、1.1%和90.8%;
在步骤(2)中，所述反应侧线精馏塔内的压力为常压，反应侧线精馏塔的塔顶温度为64.6～64.9℃，反应侧线精馏塔的侧线出料口温度为79.3～79.7℃，反应侧线精馏塔的塔底温度为90.1～90.8℃，反应侧线精馏塔的回流比为0.5～0.8。
进一步地，在步骤(2)中，所述甲醇占第二塔顶馏分的质量百分比为99.7%，所述乙醇占第二侧线馏分的质量百分比为98.9%;所述氢氧化物和第一萃取精馏塔的塔顶馏分中甲醛的摩尔比为2∶1;
控制第一萃取精馏塔的第一塔顶馏分进入反应侧线精馏塔的进料量为39.1Kg/h，反应侧线精馏塔的氢氧化物的进料量为49.97Kg/h;
反应侧线精馏塔的第二塔顶馏分的出料量为8.2Kg/h，反应侧线精馏塔的第二侧线馏分的出料量为23.73Kg/h，反应侧线精馏塔的第二塔釜馏分的出料量为48.14Kg/h;
反应侧线精馏塔的理论塔板数为22，氢氧化物的进料位置在第 20块板，侧线馏分的出料位置在第11块板。
进一步地，在步骤(3)中，控制第一萃取精馏塔的第一塔釜馏分传递到第一溶剂回收塔作为其进料，所述进料位置在第18块板，所述进料量为660.9Kg/h，第一溶剂回收塔T3的理论塔板数为32;
所述第一溶剂回收塔的第三塔顶馏分的出料量为60Kg/h，所述第三塔釜馏分的出料量为600.9Kg/h;
第一溶剂回收塔(T3)为减压精馏，第一溶剂回收塔的塔顶压力为 0.05atm，第一溶剂回收塔的塔板压差为0.0058atm，第一溶剂回收塔的塔顶温度为34.1～34.8℃，第一溶剂回收塔的塔底温度为 203.3～204.1℃，第一溶剂回收塔的回流比为0.1～0.3;
所述水占第三塔顶馏分的质量百分比为37.2%，异丙醇占第三塔顶馏分的质量百分比为50.7%，辛醇占第三塔顶馏分的质量百分比为 12.1%。
进一步地，在步骤(4)中，所述第二萃取精馏塔内的压力为常压，第二萃取精馏塔的塔顶温度为81.6～82.3℃，第二萃取精馏塔的塔底温度为122.1～123.2℃;所述萃取剂与第一溶剂回收塔的第三塔顶馏分的质量比为2∶1;
在步骤(4)中，控制第一溶剂回收塔的第三塔顶馏分传递到第二萃取精馏塔(T4)作为其进料，所述进料量为60Kg/h;
第二萃取精馏塔(T4)中，第四塔顶馏分的出料量为29.88Kg/h，第四塔釜馏分的出料量为150.12Kg/h;
所述第二萃取精馏塔的回流比0.3～0.6;
第二萃取精馏塔的理论塔板数为50，进料位置在第25块塔板处，萃取剂的进料位置在第5块塔板处。
进一步地，在步骤(4)中，所述第二萃取精馏塔的第四塔顶馏分中含有异丙醇，所述异丙醇占第四塔顶馏分的质量百分比为100%;
第二萃取精馏塔的第四塔釜馏分中含有水、辛醇和萃取剂，所述水、辛醇和萃取剂分别占第四塔釜馏分的质量百分比为15.2%、4.8%和79.9%。
进一步地，在步骤(5)中，第二溶剂回收塔为减压精馏，塔顶压力0.05atm，塔板压差0.0058atm，第二溶剂回收塔的塔顶温度为 44.3～45.2℃，第二溶剂回收塔的塔底温度为203.8～204.6℃，第二溶剂回收塔的回流比为0.1～0.3;
控制第二萃取精馏塔的第四塔釜馏分传递到第二溶剂回收塔作为其进料，所述进料位置在第18块板，所述进料量为150.12Kg/h;
所述第二溶剂回收塔的第五塔顶馏分的出料量为29.87Kg/h，所述第五塔釜馏分的出料量为120.25Kg/h;
所述第二溶剂回收塔T5的第五塔顶馏分中含有水和辛醇，第二溶剂回收塔的第五塔釜馏分中含有萃取溶剂;
所述水占第五塔顶馏分的质量百分比为75.9%，辛醇占第五塔顶馏分的质量百分比为24.1%，
所述萃取剂占第五塔釜馏分的质量百分比为99.9%，所述萃取溶剂进行循环使用。
进一步地，所述第一萃取精馏塔、反应侧线精馏塔、第一溶剂回收塔、第二萃取精馏塔和第二溶剂回收塔均为填料塔。
有益效果：本发明的工艺过程简单，分离效率高，产品纯度高，生产成本低。与传统的氨基树脂废水处理工艺相比，本发明将普通精馏工艺改为萃取精馏和反应侧线精馏的工艺。采用萃取精馏塔进行混合物分离，仅使用一种萃取剂，能同时解决水-乙醇共沸物、水-异丙醇共沸物分离难的问题，本发明仅需要两次萃取精馏和一次反应侧线精馏，就能够得到高纯度的水、乙醇、辛醇、异丙醇和甲醇。
